Аммиак серная кислота удобрение

Производство сульфата аммония

Сульфат аммония (NH₄)₂SО₄ — бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21,21 % азота. Сульфат аммония применяют почти исключительно в качестве удобрения; он обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, внесение его в почву не вызывает затруднений. Недостатками являются низкое содержание азота и большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование.

Физико-химические основы получения сульфата аммония

Промышленные способы получения сульфата аммония в основном базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Для этой цели используют аммиак, содержащийся в газе, получаемом при коксовании каменных углей. Очистка коксового газа от аммиака (и одновременно от пиридиновых оснований) совмещается с производством сульфата аммония. Синтетический аммиак перерабатывают в более концентрированные азотные удобрения, например в нитрат аммония или в карбамид.

Нейтрализация серной кислоты газообразным аммиаком по реакции:

сопровождается выделением большого количества теплоты. Эта теплота (в сатураторном процессе) и теплота, подводимая извне (в бессатураторном процессе), расходуется на испарение из системы значительного количества воды и продукт кристаллизуется из пересыщенного раствора. Важно обеспечить кристаллизацию из горячего реакционного раствора средней соли, не допуская выделения кислых солей.

Находящиеся в серной кислоте примеси, особенно сульфаты железа и алюминия, затрудняют кристаллизацию сульфата аммония. При нейтрализации кислоты осаждаются коллоидные гидроксиды железа и алюминия:

обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их рост. Во избежание этого кислоту нейтрализуют не полностью — в непрерывно действующих реакторах поддерживают кислую реакцию среды.

Участки кривых соответствуют насыщению раствора: 1 – (NH4)2SО4;
2 – 4(NH4)2SО4∙Н2SО4; 3 – 3(NH4)2SО4∙Н2SО4; 4 – (NH4)2SО4 ∙ Н2SО4;
5 – (NH4)2SО4 ∙ 3Н2SО4
Рисунок 1 – Изотермы растворимости в системе (NH4)2SО4—Н2SО4—Н2О при температурах 10, 30, 50, 70 и 90 °С

В этой системе в твердой фазе могут существовать различные кислые соли. Поле кристаллизации сульфата аммония (NH₄)₂SО₄лежит в области составов систем, содержащих небольшие количества серной кислоты – а₁Е₁с при температуре 10 °С и а₂Е₂с при температуре 90 °С. Во избежание выделения кислых солей содержание серной кислоты в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т. е. меньше 11,08 % при температуре 10 °С или 19,77 % при температуре 90 °С. В процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем отделении кристаллов она охлаждается и это необходимо учитывать при выборе состава реакционного раствора. Практически кислотность раствора поддерживают на уровне 4-12 % свободной серной кислоты, распределяя серную кислоту в значительном количестве циркулирующего реакционного раствора.

Технологическая схема производства сульфата аммония

Основным сырьевым источником в производстве сульфата аммония является аммиак коксового газа. В коксовом газе содержится 6-14 г/м 3 аммиака. Его можно переработать в сульфат аммония тремя способами: косвенным, прямым и полупрямым.

По косвенному способу коксовый газ охлаждают, при этом из него конденсируется смола и надсмольная вода, насыщенная аммиаком; оставшийся в газе аммиак поглощают водой в аммиачных скрубберах. Из полученной аммиачной воды и из надсмольной воды отгоняют аммиак в дистилляционных колоннах, который затем поглощают серной кислотой. Этот способ требует громоздкого оборудования и значительного расхода энергии.

По прямому способу поглощение аммиака серной кислотой с образованием сульфата аммония производят непосредственно из коксового газа, предварительно охлажденного до температуры 68 °С и очищенного от смолы в электрофильтрах.

Наиболее экономичен и широко распространен полупрямой способ. Коксовый газ для конденсации смолы сначала охлаждают до температуры 25-30 °С. Конденсат расслаивается на два слоя: нижний — смолу и верхний — надсмольную воду, в которой растворена часть аммиака. Надсмольную воду обрабатывают в дистилляционной колонне известковым молоком и выделившийся аммиак поглощают серной кислотой вместе с аммиаком, оставшимся в доочищенном в электрофильтрах от смолы коксовом газе.

Поглощение аммиака из коксового газа можно производить в сатураторах барботажного типа (сатураторный способ) или в скрубберах (бессатураторный способ). В сатураторном способе поглощение аммиака из коксового газа и кристаллизация сульфата аммония совмещены в одном аппарате — сатураторе. Это ограничивает возможность выбора технологического режима, который был бы оптимальным одновременно для обоих процессов, т. е. обеспечивающего наиболее полное поглощение аммиака и образование крупнокристаллического сульфата аммония, легко отделяемого и отмываемого от маточного раствора. В бессатураторных способах, используемых на некоторых заводах, эти процессы ведут раздельно — поглощение аммиака в скрубберах, а кристаллизацию сульфата аммония — в кристаллизаторах.

Схема производства сульфата аммония сатураторным способом

Коксовый газ, охлажденный до температуры 25-30 °С и очищенный от смолы, поступает в подогреватель 1, где нагревается глухим паром до температуры 60-80 °С. Подогретый газ смеши­вается с аммиаком, полученным при переработке надсмольной воды, и направляется по барботажной трубе 5 в сатуратор 4.

Газ барботирует через 78 %-ный раствор серной кислоты, при этом образуется сульфат аммония:

В сатураторе одновременно с образованием сульфата аммония из газа извлекаются пириди­новые основания, образующие с серной кислотой комплексные соединения. Они разла­гаются при температуре выше 65 о С с выделением пиридина, который удаляется из сатуратора вместе с газом. Тепло, необходимое для испарения избыточной влаги из образовавшегося раствора сульфата аммония, подводится в сатуратор с коксовым газом, подогретым в аппарате 1.

По выходе из сатуратора газ направляется в ловушку 2 для отделения от брызг кислоты, затем охлаждается и передается на дальнейшее использование. Когда кислот­ность раствора в сатураторе снижается до 6-8 % (что соответствует содержанию в нем 140-170 г/л связанного аммиака), из раствора начинают выделяться кристаллы суль­фата аммония. Образующаяся пульпа центробежным насосом перекачивается в кри­сталлоприемник 8. Маточный раствор из верхней части кристаллоприемника перели­вается в приемный сосуд 6 и возвращается в сатуратор. Кристаллы сульфата аммония непрерывно поступают из кристаллоприемника в центрифугу 7, где отделяются от маточного раствора. Отфугованные кристаллы сульфата аммония, имеющие влажность около 2 %, передают на склад или направляют па сушку.

Часть раствора непрерывно циркулирует между сатуратором и баком 3. Благо­даря циркуляции и непрерывному перекачиванию пульпы из сатуратора в кристаллоприемник с возвратом маточного раствора в сатуратор в нем обеспечивается постоян­ный.уровень жидкости и ее тщательное перемешивание. Поэтому кристаллы соли все время находятся во взвешенном состоянии, и рост кристаллов происходит равномерно во всей массе раствора.

Содержание свободной серной кислоты в маточном растворе, циркулирующем в сатураторе, должно быть в пределах 6-8 %. При понижении кислотности (до 1-2 %) из раствора выпадают более крупные кристаллы, что может вызвать забивку сатуратора солью; при этом также ухудшается поглощение аммиака из газа. С повышением кислотности раствора увеличивается растворимость в нем сульфата аммония и получаются более мелкие кристаллы. Если в растворе содержится более 11 % кислоты, обра­зуется легкорастворимый в воде бисульфат аммония NH₄HSО₄.

На получение 1 т сульфата аммония затрачивают: 0,73-0,75 т серной кислоты (100 %-й), 0,26-0,27 т аммиака (содержащегося в 30-35 тыс.м 3 коксового газа), 100-108 МДж электроэнергии, 8 м 3 воды и 2,7-6 т пара.

К недостаткам сатураторного способа, помимо малого размера получаемых кристаллов, сильно пылящих при сушке, относится и большой расход энергии на преодоление гидравлического сопротивления абсорберов. Этих недостатков лишены бессатураторные способы.

В бессатураторных процессах абсорбцию аммиака из коксового газа ведут в полых скрубберах или кислым ненасыщенным раствором сульфата аммония с последующей вакуум-выпаркой на кристалл, или кислым насыщенным раствором с выращиванием образовавшихся мелких кристаллов в кристаллизаторах под атмосферным давлением. Чаще используют первый способ — орошение абсорбера ненасыщенным раствором предотвращает их засоление, а кристаллизация в выпарных аппаратах позволяет регулировать размеры получаемых кристаллов. Схема такого процесса показана на рисунке.

Схема производства сульфата аммония бессатураторным способом с вакуум-выпаркой

Аммиак улавливается в полом скруббере 2, снабженном форсунками. Скруббер разделен на две ступени. Нижняя его часть орошается раствором, содержащим 3-4 % свободной Н₂SО₄, верхняя — раствором, содержащим 10 — 12 % Н₂SО₄. Коксовый газ из скруббера проходит через ловушку брызг 1 и направляется на дальнейшую переработку. Серная кислота и вода (необходимая для разбавления и компенсации испарения) поступают в сборник 4 раствора, циркулирующего через верхнюю часть скруббера с помощью насоса 5. Часть этого раствора через смолоотделитель 3 подается в сборник 11 маточного раствора, циркулирующего через нижнюю часть скруббера с помощью насоса 12. Сюда же поступает маточный раствор с центрифуги 8.

Из нижней зоны скруббера часть раствора, в котором содержится около 1 % свободной серной кислоты и 40 % сульфата аммония, отбирается через смолоотделитель 3 в сборник 10 и насосом 9 подается в вакуум-выпарной аппарат 6. Образовавшиеся здесь кристаллы опускаются в нижнюю коническую часть аппарата, выполняющую роль кристаллорастителя, где мелкие кристаллы поддерживаются во взвешенном состоянии в восходящем потоке свежего раствора. Это обеспечивает их рост при небольшом пересыщении раствора, и более 60 % кристаллов сульфата аммония получаются с размерами, превышающими 0,5 мм. Такие же результаты достигаются при использовании выпарных аппаратов, снабженных выносными кристаллорастителями. Суспензия из выпарного аппарата, содержащая 50-60 % кристаллов, подается для фильтрования на центрифугу 8, где кристаллы промываются горячим конденсатом при температуре 70-80 °С для удаления остатков кислоты. Затем продукт направляется на сушку.

Источник

Азотные удобрения

Азотные удобрения обычно изготавливают из аммиака, образованного в процессе реакции азота, получаемого из воздуха и водорода, который, в свою очередь, производят из природного метана. Для начала реакции необходимы высокое давление, температура не ниже 400 °С и наличие определенных катализаторов.

Азотная кислота является продуктом окисления аммиака. Самые распространенные виды азотных удобрений — аммиачная селитра и карбамид, больше известный под народным названием мочевина.

Аммиачная селитра, или нитрат аммония, считается самым эффективным азотным удобрением и содержит не менее 34,4 % азота. Внешне она представляет собой белые легко растворимые в воде гранулы небольшого размера, без выраженного запаха.

Высокое содержание азота в легко усвояемой растениями форме и вследствие этого значительное увеличение урожая при соблюдении норм и сроков внесения сделало это удобрение наиболее популярным среди дачников, садоводов и фермеров.

При внесении нитрата аммония в землю следует учитывать, что содержащийся в удобрении азот довольно легко перемещается между слоями почвы, поэтому на водопроницаемых, дренированных, обильно поливаемых почвах вносить удобрение следует в момент наивысшей потребности сельскохозяйственных культур в азоте. Соблюдение этого правила позволит вам своевременно и в полной мере снабдить растения ценными питательными веществами и вместе с этим избежать перерасхода удобрения из-за вымывания его в нижние, не доступные корневой системе растений пласты почвы.

Повысить эффективность подкормки можно при смешивании аммиачной селитры с фосфорными и калийными удобрениями, при этом соединение производят механически непосредственно перед внесением удобрений.

Использование нитрита аммония в качестве азотной подкормки позволяет решить сразу несколько проблем: обеспечивает бурный рост зеленой массы на начальном этапе развития растения, повышает клейковину и способствует увеличению процентного содержания белка в зерновых культурах. Благоприятно сказывается он на урожае любого вида культур.

Благодаря содержанию азота в 2 разных формах: аммиачной и нитратной — это удобрение можно с высокой эффективностью использовать практически на любом типе почвы. Так как аммиачная селитра, как и любое азотное удобрение, обладает подкисляющими свойствами, то для нейтрализации кислоты используют известкование, как замещающий вариант можно внести в почву доломит. На легких по структуре почвах удобрение целесообразнее всего вносить при весеннем культивировании почвы.

Тем не менее аммиачная селитра обладает и рядом недостатков, самый существенный из которых — очень высокая гигроскопичность, поэтому и перевозить, и хранить селитру нужно в пластиковой или полиэтиленовой таре, не пропускающей воздух и воду.

При хранении этого удобрения следует помнить о его высокой пожаро-и взрывоопасности, поэтому в качестве тары нельзя использовать горючие вещества.

Карбамид (мочевина)

Мочевина представляет собой концентрированное азотное удобрение, выпускаемое в виде небольших гранул без выраженного цвета и запаха, которые легко растворяются в воде. В отличие от селитры карбамид менее гигроскопичен и взрывобезопасен. Содержание в нем азота составляет 46,3 %, при этом азотное соединение в данном виде подкормки обладает высокой устойчивостью к вымыванию, что позволяет достичь максимального эффекта при внесении удобрения даже на подзольных, дерново-подзольных сильно увлажненных почвах.

Удобрение можно вносить в землю как в виде предпосевной подкормки во время ее весенней культивации, так и в качестве внекорневой подкормки в период вегетации сельскохозяйственных культур. Наибольший эффект достигается на кислых почвах при совмещении подкормки карбамидом с известкованием почвы, а также при использовании в комплексе с фосфорными и калийными удобрениями.

Несомненными достоинствами данного вида удобрения являются его устойчивость к слеживаемости, пожаробезопасность и нетоксичность, что позволяет хранить его даже в деревянных хозяйственных постройках.

Аммиачная вода

Аммиачная вода представляет собой водный раствор аммиака белого или слегка желтоватого цвета, содержащий не менее 25 % азота, который в данном виде удобрения представлен в 2 формах: свободный аммиак и аммоний.

Несмотря на свою жидкую консистенцию, аммиачная вода способна выдерживать крайне низкие температуры и начинает кристаллизоваться при температуре от -56 ° С, что позволяет хранить ее в неотапливаемых помещениях даже в северных регионах страны. Для хранения, как правило, используют емкости из углеродистой стали, так как жидкость не вступает в реакцию с черными металлами и не создает в резервуаре высокое давление.

Простота использования и невысокая цена этого вида удобрения позволили аммиачной воде получить широкое распространение в сельском хозяйстве.

На начальном этапе после внесения удобрения в землю аммиак, поглощаемый коллоидами, содержащимися в почве, приобретает устойчивость и практически не передвигается по пластам; со временем из него выделяются нитриты, которые уже могут вымываться водой в нижележащие слои.

Аммиачную воду вносят в почву и как основное удобрение весной, перед посевом, и в качестве подкормки на начальной стадии развития растений, когда их потребность в данном элементе наиболее велика. Чтобы полностью сохранить содержащийся в растворе аммиак, удобрение сразу после внесения заделывают в землю на 10 см на суглинках и других типах тяжелых грунта и не менее чем на 14 см на дренированных, торфяных, песчаных типах почв.

Вносят аммиачный раствор как осенью, так и ранней весной, до посева. Высокая эффективность этого вида азотного удобрения при достаточно низкой цене позволяет аммиачной воде успешно конкурировать с более современными видами гранулированных удобрений. Хороший эффект дает она при внесении под корнеплоды, особенно картофель и свеклу, зерновые культуры, кормовые травы.

Единственным существенным недостатком раствора аммиака является относительно невысокое содержание азота, однако при низкой стоимости удобрения затраты на его внесение окупают себя в полной мере.

Безводный аммиак

Безводный аммиак относится к числу наиболее концентрированных видов азотного удобрения, так как содержание данного элемента в нем доходит до 82 %, а оставшаяся процентная доля приводится на водород.

Удобрение представляет собой сжиженный под высоким давлением газ с характерным запахом. При вступлении водорода в реакцию с кислородом смесь становится взрывоопасной, в высоких концентрациях аммиак вызывает ожоги органов дыхания и может стать причиной летального исхода, при попадании на кожу он вызывает термический ожог. Все эти особенности данного соединения и являются главными препятствиями к использованию безводного аммиака в качестве азотного удобрения, так как эффективность данного средства не меньше, чем твердых гранулированных удобрений.

Внесение в почву безводного аммиака требует безукоснительного соблюдения правил безопасности при работе с опасными химическими соединениями. Так как газ летуч, безводный аммиак требует заделки внесенного удобрения в почву. В легких почвах его заделывают на глубину от 16 до 20 см, в тяжелых — не менее 10 см.

Тара для хранения аммиака должна быть рассчитана на давление от 20 атмосфер, при хранении и перевозке следует соблюдать правила пожарной безопасности.

Сульфат аммония

Сульфат аммония, или серно-кислый аммоний, представляет собой белую кристаллическую соль без выраженного запаха, хорошо растворимую в воде. Этот вид подкормки можно отнести к числу сложных удобрений с примерно равным содержанием азота (до 21 %) и серы (до 24 %).

Слабая гигроскопичность позволяет хранить удобрение в обычных хозяйственных помещениях, потому как оно не проявляет признаков слеживания и сохраняет рассыпчатую структуру.

Так как сера наряду с азотом участвует в процессе фотосинтеза и входит в состав растительных белков, это удобрение позволяет решить проблему подкормки слабокислых подзолистых типов почв. По той причине, что в природе сера сконцентрирована в растениях в виде серной кислоты, серная составляющая сульфата аммония отлично усваивается ими. Устойчивое к вымыванию соединение аммония обеспечивает полноценное азотное питание как в качестве основного удобрения, вносимого поздней осенью или ранней весной, так и в виде подкормки растений во время их вегетации. Высокий эффект от вносимого сульфата аммония в виде существенной прибавки урожая показывают рапс, зерновые, картофель, свекла, огурцы, томаты и другие виды овощей.

Источник