Технология производства азотной кислоты. Производство простых азотных удобрений
Технология производства азотной кислоты. Производство простых азотных удобрений.
Технология связанного азота
Газообразный азот представляет собой одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота составляет 945 кДж/моль; он обладает одной из самых высоких энтропий в расчете на атом, в результате чего элементный азот нереакционноспособен. В атмосфере азот находится в свободном состоянии в огромных количествах. Подсчитано, что над 1 га поверхности Земли имеется около 80 тыс. т азота. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур, без которых невозможно существование живой клетки.
Формы существования азота в литосфере
В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 108 лет; для кислорода этот период составляет 3000 лет, для углерода — 100 лет. Эти цифры убедительно показывают необходимость синтеза азотсодержащих соединений для использования их живыми организмами. Потребителями азотных соединений издавна являлись фармация, военное дело, промышленность, а с начала XIX в. и сельское хозяйство.
Решением проблемы связанного азота явилась реакция синтеза аммиака, промышленное осуществление которой позволило создать мощную сырьевую базу для получения самых разнообразных азотсодержащих соединений.
Сырьевая база азотной промышленности
Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности являются атмосферный воздух и различные виды топлива. Одной из составных частей воздуха является азот, который используется в процессах получения аммиака, цианамида кальция и других продуктов азотной технологии.
Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья — топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа.
До 50-х годов текущего столетия заводы нашей страны использовали в качестве сырья в основном твердое топливо. С 60-х годов доля твердого топлива как сырья для получения водорода резко сокращалась. В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ. В меньших масштабах используются попутные газы, коксовый газ, а также жидкое топливо — нафта. РФ располагает богатыми запасами природного газа, поэтому можно полагать, что отечественная азотная промышленность до конца текущего столетия будет базироваться на природном газе. Вместе с тем дальнейшее развитие народного хозяйства, рост его энерговооруженности требуют все большего увеличения добычи горючих ископаемых, в первую очередь нефти и газа. По мере истощения мировых запасов газа и нефти, а также изменения цен на эти виды сырья все большее значение будет приобретать каменный уголь, запасы которого значительно превышают запасы нефти.
Сырьевые ресурсы производства аммиака
АВС – азотсодержащая воздушная смесь
Аммиак — ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в н. в. производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии.
Синтез-газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака и метанола.
Производство азотной кислоты
Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям в концентрированном виде, пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
Безводная азотная кислота (моногидрат НNО3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации – 41.60С, температурой кипения – 82.60С. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения гидраты состава НNО3*Н2О и НNО3*3Н2О.
Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении
4НNО3↔4NО2 +2Н2О +О2 +ΔH
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению
2НNО3 ↔ N2О3 +Н2О +О2 +ΔН
При растворении оксида азота (4) в кислоте образуется соединение состава НNО3*NО2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия, иридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.
Области применения азотной кислоты весьма разнообразны. Большая ее часть расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, на производство взрывчатых веществ и ракетного топлив,. производство красителей, органическом синтезе и цветной металлургии.
В н. в. в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака.
Существует два способа производства азотной кислоты:
– получение разбавленной кислоты последующим концентрированием ее в случае необходимости;
– непосредственное получение концентрированной азотной кислоты.
Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:
NН3 » NО » NО2(N2О4) » НNО3
Конверсия аммиака переработка нитрозных газов
Первая стадия процесса одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты. Вторая стадия отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий производства.
При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:
4NН3 +5О2 = 4NО +6Н2О –ΔН ΔН = 907.3 кДж (1)
4NН3 + 4О2 = 2N2О +6Н2О –ΔН ΔН = 1104.9 кДж (2)
4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О –ΔН ΔН = 1269.1 кДж (3),
а также реакция с участием образующегося оксида азота (3)
4NН3 + 6NО = 5N2 + 6Н2О –ΔН ΔН = 110 кДж (4)
Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1 – 4. Из трех основных реакций окисления аммиака реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (2) применяются селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы из сплава платины с 7.5% родия. Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа.
Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (2), азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (2) в оксид азота (4) в этой системе протекают три параллельные реакции:
2NО + О2 ↔ 2NО2-ΔН ΔН =112.3 кДж
2NО2 ↔ Ν2О4 –ΔН ΔН =57.9 кДж
ΝО2 + ΝО ↔ Ν2О3 –ΔН ΔН = 40.0 кДж
Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота, элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления. Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (2), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой описываются уравнениями:
2ΝО2 + Н2О ↔ НΝО3 + НΝО2 –ΔН ΔН =116кДж
Ν2О4 + Н2О ↔НNО3 + НNО2 –ΔН ΔН = 59 кДж
и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению
3НΝО2 ↔ НΝО3 + 2ΝО +Н2О + ΔН ΔН =76 кДж
Состояние системы «ΝО2–НΝО3–Н2О» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (4) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах.
Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций:
Принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты
1-очистка аммиака и воздуха и их смешение; 2- окисление аммиака на катализаторе; 3, 4 – охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5- окисление оксида азота (2) и образование азотной кислоты; 6- очистка (нейтрализация) отходящих газов; АмВС — аммиачно-воздушная смесь; НГ – нитрозные газы; ОГ – отходящие газы.
Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакции, газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле-утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (2) до оксида азота (4). Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (4) водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (4) не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором натрия, после чего выбрасывают в атмосферу.
Производство азотных удобрений
Важнейшим видом минеральных удобрений являются азотные: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др. Азоту принадлежит исключительно важная роль в жизнедеятельности растений; он входит в состав хлорофилла, являющегося акцептором солнечной энергии, и белка, необходимого для построения живой клетки. Растения могут потреблять только связанный азот — в форме нитратов, солей аммония или амидов. Сравнительно небольшие количества связанного азота образуются из атмосферного за счет деятельности почвенных микроорганизмов. Однако современное интенсивное земледелие уже не может существовать без дополнительного внесения в почву азотных удобрений, полученных в результате промышленного связывания атмосферного азота.
Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию в них азота, по форме соединений азота (нитратные, аммонийные амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие); различают также физиологически кислые и физиологически щелочные удобрения.
Производство аммиачной селитры
Аммиачная селитра, или нитрат аммония, NH4NO3 — кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы азота легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.
Аммиачная селитра хорошо растворяется в воде и обладает большой гигроскопичностью (способностью поглощать влагу из воздуха), что является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений — сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.
Для получения практически неслеживающейся аммиачной селитры ее сплавляют с менее гигроскопичными солями, например с сульфатом аммония. В качестве аналогично действующих добавок применяют также фосфаты аммония, хлорид калия, нитрат магния.
В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерогенная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты:
NH3+HNO3 = NH4NO3; ΔН = —144.9кДж
Химическая реакция протекает с большой скоростью; в промышленном реакторе она лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения большое значение имеет перемешивание реагентов.
Принципиальная схема производства нитрата аммония
Производство нитрата и нитрита натрия
Нитрат натрия – ценное удобрение, содержащее до 17% азота, физиологически щелочное удобрение – применяется на кислых почвах, а также в пищевой, стекольной и металлургической промышленности, входит в состав взрывчатых веществ, ракетных топлив и пиротехнических смесей.
Нитрит натрия – ядовитое вещество – используют в производстве органических красителей, в пищевой, текстильной и резиновой промышленности и медицине.
1) абсорбция окислов азота щелочами (наиболее распространенный способ)
2) метод конверсии
3) метод катионного обмена (Норвегия)
а) получение раствора Ca(NO3)2
б) катионный обмен (обмен ионов кальция на натрий)
в) выпарка и кристаллизация NаNO3
Карбамид (мочевина) среди азотных удобрений занимает второе место по объему производства после аммиачной селитры. Рост производства карбамида обусловлен широкой сферой его применения в сельском хозяйстве. Он обладает большей устойчивостью к выщелачиванию по сравнению с другими азотными удобрениями, т. е. менее подвержен вымыванию из почвы, менее гигроскопичен, может применяться не только как удобрение, но и в качестве добавки к корму крупного рогатого скота. Карбамид, кроме того, широко используется для получения сложных удобрений, удобрений с регулируемым сроком действия, а также для получения пластмасс, клеев, лаков и покрытий.
Карбамид CO(NH2)2 — белое кристаллическое вещество, содержащее 46,6% азота. Его получение основано на реакции взаимодействия аммиака с диоксидом углерода:
2NH3 + CO2↔ CO(NH2)2 + H2 O; ΔН = —110.1 кДж (1)
Таким образом, сырьем для производства карбамида служат аммиак и диоксид углерода, получаемый в качестве побочного продукта при производстве технологического газа для синтеза аммиака. Поэтому производство карбамида на химических заводах обычно комбинируют с производством аммиака.
Реакция (I) — суммарная; она протекает в две стадии. На первой стадии происходит синтез карбамата:
2NH3(г) + CO2(г) ↔ NH2СОО NH4(ж); ΔН =–125,6кДж (2)
На второй стадии протекает эндотермический процесс отщепления воды от молекул карбамата, в результате которого и происходит образование карбамида:
NH2СООNH4(ж) ↔ CO(NH2)2(ж) + H2 O (ж) ; ΔН =15,5кДж (3)
Реакция образования карбамата аммония — обратимая экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объема. Для смещения равновесия в сторону продукта ее необходимо проводить при повышенном давлении. Для того чтобы процесс протекал с достаточно высокой скоростью, необходимы повышенные температуры. Повышение давления компенсирует отрицательное влияние высоких температур на смещение равновесия реакции в обратную сторону.
Разложение карбамата аммония — обратимая эндотермическая реакция, интенсивно протекающая в жидкой фазе. Чтобы в реакторе не происходило кристаллизации твердых продуктов, процесс необходимо вести при температурах не ниже 98°С. Более высокие температуры смещают равновесие реакции вправо и повышают ее скорость. Для смещения равновесия этой реакции вводят также избыток аммиака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции.
Для полного использования исходного сырья необходимо либо предусмотреть возвращение непрореагировавших аммиака и диоксида углерода, а также углеаммонийных солей (промежуточных продуктов реакции) в колонну синтеза, т. е. создание рецикла, либо отделение карбамида от реакционной смеси и направление оставшихся реагентов на другие производства, например на производство аммиачной селитры, т. е. проведение процесса по открытой схеме.
Принципиальная схема с полным рециклом
Производство сульфата аммония
Сульфат аммония (NН4)2SО4 – бесцветное кристаллическое вещество, содержит 21.21% азота. Сульфат аммония применяется исключительно в качестве удобрения. Это удобрение обладает весьма небольшой гигроскопичностью, мало слеживается, и внесение его в почву не вызывает затруднений. Его недостатком является большая физиологическая кислотность. При его применении в почве, если она не содержит достаточного количества оснований, постепенно накапливается серная кислота, для нейтрализации которой необходимо периодически производить известкование почвы.
Основные промышленные способы производства сульфата аммония базируются на нейтрализации серной кислоты аммиаком. Сульфат аммония получают также, обрабатывая гипс растворами карбоната аммония и из растворов, являющихся отходами производства капролактама, используемого для получения капрона.
Сульфат аммония получается по реакции
2NН3 (газ) +Н2SО4 =(NН4)2SО4 +280 кДж
путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересыщенных растворов, при сухом – мелкие брызги серной кислоты нейтрализуются в газообразном аммиаке.
Производство хлористого аммония
Применяют при пайке металлов, в текстильной и фармацевтической промышленности, для получения аммиака и хлора. В качестве удобрения применяется редко из-за отрицательного действия хлора.
1) взаимодействие аммиака и соляной кислоты
2) выделение из фильтрующей жидкости при производстве соды
3) обменное разложение хлоридов с солями аммония
Производство нитрата кальция
Нитрат кальция (известковая или кальциевая селитра) является универсальным физиологически щелочным удобрением, пригодным для всех почв и, прежде всего, для почв нечерноземной полосы с недостаточным содержанием кальция. Недостатками этого удобрения являются его большая гигроскопичность и относительно невысокое содержание азота. Содержание в нем азота должно быть н/м 17.5%. С целью улучшения свойств кальциевой селитры допускается добавка к ней 4-7% аммиачной селитры, а также ее поверхностная обработка молотым известняком или парафинистым мазутом.
Кальциевую селитру получают различными способами:
1) взаимодействием мела или известняка с азотной кислотой;
2) поглощением нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных растворов азотной кислотой;
СаСО3 +2НNО3 = Са(NО3)2 +Н2О +СО2
3) в качестве побочного продукта при азотнокислотной переработке фосфатов
В РФ кальциевую селитру производят в небольших количествах не из азотной кислоты, а из отбросных нитрозных газов производств слабой азотной кислоты, работающих под атмосферным давлением. Это дает более дешевый продукт.
Производство жидких азотных удобрений
Наряду с твердыми удобрениями применяются и жидкие азотные удобрения, представляющие собой растворы аммиачной селитры, карбамида, кальциевой селитры и их смесей в жидком аммиаке или в концентрированной аммиачной воде – так называемые аммиакаты. В качестве жидких удобрений применяют также жидкий аммиак и аммиачную воду (22-25%NН3). Аммиак и аммиакаты также усваиваются растениями и дают такой же эффект, как и обычные твердые азотные удобрения, производство же их проще и дешевле, чем производство твердых удобрений.
Непосредственное использование аммиака и аммиачной воды в качестве жидких азотных удобрений обеспечивает возможность ускоренного строительства азотных заводов по «короткой» схеме, без цехов переработки аммиака в азотную кислоту и аммиачную селитру. Жидкие удобрения не обладают такими отрицательными свойствами твердых удобрений, как гигроскопичность, слеживаемость и т. п.
Наряду с преимуществами жидких удобрений имеются трудности и недостатки. В жидких удобрениях – водных растворах солей – в случае большой их концентрации происходит кристаллизация солей при понижении температуры. Применение же менее концентрированных растворов приводит к необходимости перевозить большие количества растворителя – воды. Поэтому стремятся найти такие композиции жидких удобрений, которые имели бы высокие концентрации и низкие температуры кристаллизации (замерзания). Существенным недостатком некоторых жидких удобрений является их корродирующее действие. В особенности это относится к растворам аммиакатов нитрата аммония, обладающим повышенными коррозионными свойствами по отношению к черным металлам. Это затрудняет перевозку, хранение и внесение удобрений в почву.
Источник