Фоновое содержание мышьяка почве

3,4-бенз(а)пирен

вещества

оценка категории загрязнения

Полезные статьи

Как определить жесткость воды

Стафилококки в воде

Бактериологическое исследование и анализ почвы

Источник

О нормировании содержания мышьяка в почвах

Слабое загрязнение почв мышьяком оценивается регламентирующими документами в интервале от 2 фоновых значений до ПДК. Показано, что такая оценка для мышьяка некорректна, так как ПДК рассчитывается как превышение фона на 2 мг/кг.Предложено использовать с этой целью интервал содержания мышьяка от одного фона до ПДК. Другой информативной оценкой накопления мышьяка в почве является соотношение его концентраций к региональному фоновому значению, а при отсутствии таковой — к кларку в почве(Кк). Однако для этого показателя отсутствует оценочная шкала, что снижает его ценность как инструмента оценки степени загрязнения. В статье предложены оценочные градации.

Ключевые слова: мышьяк, ПДК, нормирование содержания, оценка загрязнения, каштановые почвы, черноземы

Norms for Arsenic’s Contamination of Soil

Bezuglova O. S., Okolelova A. A.

In our research we identify inaccuracy in assessment of low-degree arsenic’s contamination based on two background values to MPC, because the MPC is calculated in terms of exceeding background values higher on 2 mg/kg. We evaluate the low-degree arsenic’s contamination of soils as the difference between background values and MPC. Another informative assessment of arsenic’s accumulation in soils includes analysis of ratio of its concentration to the regional background value. In case if the regional background value is unknown, the assessment employs the ratio of arsenic’s concentration to Clark (CC). However, CC doesn’t have the classification scale. That fact reduces its benefits as useful assessment tool of soil contamination’s degree. In our article we devise CC’s classification scale that works for the assessment purposes.

Keywords: arsenic, MPC, regulation of content, assessment of pollution, chestnut soil, chernozems.

Введение

Мышьяк — тридцать третий элемент периодической системы — относится к пятой группе вместе с азотом, фосфором, сурьмой и висмутом. Металлоид, негативное воздействие которого оценивают, как и тяжелых металлов, 1 классом опасности (ГОСТ 17.4.1.02-+83) [1]. Мышьяк известен в трех модификациях. Наиболее устойчивой является серый или металлический мышьяк, на воздухе он не окисляется. Неметаллическая модификация (желтый) менее устойчива, имеет молекулярную кристаллическую решетку, на воздухе легко окисляется. Черный мышьяк — аморфный, также не окисляется на воздухе [2, 3]. Это значит, что при изменении окислительно-восстановительных условий элемент достаточно устойчив в связи с его возможностью изменять аллотропную форму.

Ограничения в миграции соединений мышьяка могут быть связаны с его сорбцией на поверхности органических и минеральных коллоидов [4]. Снижение рН почвы уменьшает адсорбированность мышьяка и приводит к возрастанию его концентраций в почвенном растворе [4, 5]. В кислых почвах ведущую роль в закреплении мышьяка играют его соединения с полуторными окислами, обладающие низкой миграционной способностью, накапливающиеся преимущественно в иллювиальных горизонтах. Более того, в них мышьяк концентрируется в железисто-марганцевых ортштейнах [6].

В щелочных условиях растворимость мышьяка, а значит, и его подвижность — возрастают [7]. Находящиеся в почве соединения и минералы мышьяка легкорастворимы, особенно в восстановительной среде [4, 8].

В то же время в карбонатных почвах большое значение имеет хемосорбция мышьяка с карбонатами. Так как образованные соединения малоподвижны в нейтральных и слабокислых условиях, то с ростом рН подвижность мышьяка возрастает [6, 9, 10].

Кларк мышьяка в почвах мира по А. П. Виноградову равен 5 мг/кг, а для почв США — 6,5 [6, 11]. Фоновое содержание мышьяка согласно письму Минприроды РФ [12] в черноземах составляет 5,6 мг/кг, в каштановых почвах — 5,2, в дерново-подзолистых — в зависимости от гранулометрического состава изменяется от 1,5 до 2,2 мг/кг. В то же время ПДК элемента равно 2 мг/кг. В гигиеническом нормативе [13] оговорено, что эта величина дается «с учетом фона (кларка)». Иными словами для черноземов ПДК должно составлять 7,6 мг/кг, а для песчаных дерново-подзолистых почв только 3,5 мг/кг. Но в уже упоминавшемся письме Минприроды [12] эта оговорка отсутствовала, поэтому на практике нередко приходится сталкиваться со ссылкой на ПДК по мышьяку без этого существенного уточнения. Разночтения возникают и благодаря наличию ОДК, которые изменяются от 2 в песчаных и супесчаных почвах до 5 — в кислых суглинистых и глинистых, и до 10 — в глинистых и суглинистых разновидностях почв, близких к нейтральным, опять же с учетом фона или кларка [14]. Если придерживаться этих рекомендаций, то для черноземов ОДК будет составлять с учетом фона 15,6 мг/кг. Такое широкое поле для трактовки полученных результатов анализов, с нашей точки зрения, не способствует объективности оценки степени загрязнения почв этим элементом, что учитывая класс его опасности, недопустимо.

Анализ литературных данных показывает, что данные по содержанию мышьяка в почвах весьма противоречивы. Так, в почвах нефтепромыслов Калмыкии содержание мышьяка составляет всего 4,75 мг/кг [15], в то же время в почвах парковой зоны Ростова-на-Дону в 2,2 раза превышает ПДК [16]. В результате четырехлетнего мониторинга (2006—2009 гг.) состояния почвенного покрова Волгограда по этому параметру нами было установлено, что содержание мышьяка в светло-каштановых почвах санитарно-защитной зоны ОАО Химпром достигало 7,10 мг/кг, что с учетом фона практически находится на уровне ПДК. В то же время, в лугово-каштановой почве памятника природы «Григорова балка» — 5,4 мг/кг, т. е. фактически не превышает фоновое значение [17].

В целом, содержание мышьяка в верхнем слое незагрязненной почвы обычно колеблется в интервале 0,2—16 мг/кг [4], что вполне созвучно с оценкой В. А. Ковды [18], считавшего накопление мышьяка в почвах в интервале 2—20 мг/кг наименее опасным. По данным Д. С. Орлова и др. [19], средняя концентрация этого элемента в почве изменяется в широком диапазоне 0,1—0,2 до 30—40 мг/кг.

Нормирование содержания мышьяка в настоящее время не учитывает формы его нахождения в почвах. Однако при решении вопроса о степени загрязнения почв мышьяком имеет значение и то, в какой форме мышьяк накапливается в данном объекте исследования. Ю. Н. Водяницкий [6, 20] считает, что токсичность мышьяка зависит от степени окисленности: трехвалентный в 2—3 раза токсичнее, чем пятивалентный, который менее подвижен, прочнее адсорбируется. Определение химических форм мышьяка в почвенных водах показало, что в аэробных почвах он содержится в основном в форме As₃O₄ 3- -анионов, в анаэробных — AsO₃ — [21]. Оксиды мышьяка водорастворимые, а галогенарсенаты, наоборот, гидрофобны [22]. Однако, естественно, эти нюансы не учитывают при оценке уровня загрязнения и его опасности.

Нидерландские ученые [23] предлагают ввести показатель «предельно допустимое превышение» («maximum permissible addition»), который рассчитывают на основе МДБК — («no observed effect concentration») максимально допустимой биологической концентрации, не оказывающей значимого влияния на рост и репродукцию тестовых организмов.

Объекты и методы

Нами проведено изучение содержания мышьяка в почвах различного генезиса. При отборе проб с поверхности использовали два способа — метод конверта (из слоя 0—20 см по 20 образцов) и с той же глубины из генетического горизонта А почвенных разрезов. Отбор проб проводили согласно ГОСТу 17.4.4.02-84. Содержание мышьяка (As) в почве определяли на вольтамперметр-анализаторе тяжелых металлов ТА-4 с предварительной подготовкой кипячением в концентрированных серной и азотной кислотах [24].

Изучали также содержание мышьяка в почвах на территории Ростова-на-Дону и в отвалах, временно складированных на берегу реки Темерник (приток Дона, Ростов-на-Дону). В этих образцах валовое содержание мышьяка определяли на спектроскане «МАКС-GV».

Отвалы были образованы при чистке земснарядом р. Темерник, а сверху были перекрыты смесью горизонтов А и В чернозема. Общая высота отвала составляла 1,5—2 метра. Разрез, заложенный на отвале (рисунок 1), показал, что вся толща отложений представляет собой смешанный, рыхлый с поверхности, насыпной грунт, неоднородный по окраске — темно-серого цвета с бурыми пятнами, глыбисто-комковатой структуры, вероятнее всего, это смесь горизонтов А и В чернозема.

Рисунок 1 — Урбочернозем на отвалах

При трактовке полученных результатов был применен расчет коэффициентов опасности (К_о) и концентрации (К_к). К_о рассчитывается как отношение фактического содержания элемента к ПДК. К_к представляет собой частное от деления величины реального содержания элемента в почве к фоновому содержанию или к кларку в почве [14].

Результаты и обсуждение

Анализ результатов, приведенных в таблице 1, показал, что для некоторых типов почв просто отсутствуют рекомендации, что принимать за фоновое содержание мышьяка. Это относится к аллювиально-луговым почвам и желтоземам. Можно, в данном случае как паллиативное решение, ориентироваться только на гранулометрический состав почвы, и исходя из этого принять для аллювиальных почв фон равным 1,5 мг/кг, ориентируясь на дерново-подзолистые супесчаные почвы, а для желтоземов принять за основу фон дерново-подзолистых суглинистых почв (2,2 мг/кг).

Таблица 1 — Содержание мышьяка в поверхностном слое почв, мг/кг (в числителе — значения в пробах, отобранных с поверхности методом конверта с глубины 0—20 см, в знаменателе — в пробах, отобранных из шурфов из горизонта А)

п/п

Местонахождение

Почвы

As

Брянская область, Клинцы, нефтепровод

Липецкая область, Липецкий район, трубопровод

Оренбургская область, Первомайский р-н, бывший песчаный карьер

Волгоградская область, Жирновский р-н, нефтепровод

Волгоградская область Михайловский р-н, нефтепровод

Волгоградская область, Николаевский р-н, нефтепровод

Каштановые солонцеватые легкосуглинистые

Волгоградская область, Быковский р-н, нефтепровод

Каштановые солонцеватые суглинистые

Волгоградская область, Светлоярский р-н, месторождение бишофита

Ставропольский край, Буденновский р-н, нефтепровод

Краснодарский край Адлерский район, бывшие сады под строящуюся ТЭС

Анализируя данные по другим типам почв, для которых есть придержки по фону, можно заметить, что значительное превышение ПДК приурочено к почвам районов нефтепроводов. Но загрязнение почв вокруг нефтепроводов отмечено далеко не всегда. Так в каштановых легкосуглинистых почвах Жирновского района Волгоградской области содержание мышьяка превышает ПДК, в отдельных случаях — в три раза. В других административных районах этой же области и в почвах такого же типа и разновидности, а главное, вида землепользования, обнаружено низкое содержание этого элемента — на уровне фона, а нередко — и ниже. В то же время в Ставропольском крае каштановая суглинистая почва пастбища загрязнена мышьяком. Таким образом, в каждом конкретном случае для ответа на вопрос об источнике загрязнения следует изучать историю участка.

Для почв Волгоградской области фоновое содержание мышьяка составляет 6,3 мг/кг [25], что превышает фоновые значения, установленные Роскомземом. Оценочные показатели его накопления приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Оценка накопления мышьяка в почвах Волгоградской области (слой 0—20 см)

Район области, тип почвы

As ,

мг/кг

К_о (кратность ПДК)

К_к (по кларку в почве)

К_к (по фону по области)

Из полученных данных отчетливо прослеживается накопление мышьяка в темно-каштановых почвах Жирновского района. В остальных объектах его содержание изменяется в диапазоне 3,2—5,6 мг/кг, иными словами превышение региональной фоновой величины — (6,3) отсутствует.

Объективным методом оценки степени загрязнения почвы служит также расчет коэффициента концентрации (К_к) элемента в почве, который рассчитывают, как отношение его содержания в данном объекте к фоновому значению или кларку элемента в почве. Коэффициенты концентрации разнятся в зависимости от того, какой показатель берется за основу — кларк в почве или фоновое содержание. Диапазон колебаний К_к в почвах Волгоградской области по отношению к кларку составляет 0,64—3,88. Варьирование К_к по отношению к региональному фоновому значению изменяется в интервале от 0,49 до 2,34. Значения коэффициентов меньше единицы явно свидетельствуют об отсутствии накопления мышьяка в почвах.

Таким образом, оценка накопления мышьяка в почвах Волгоградской области по коэффициенту опасности (кратность ПДК, при условии расчета ПДК с учетом фона) и по кларку концентрации дают сходные результаты. Однако существующие рекомендации по оценке степени загрязнения не дают градаций по этому показателю (К_к), что сильно снижает его ценность.

Обследование на содержание мышьяка почвенного покрова обширной залежи в западном микрорайоне Ростова-на-Дону, примыкающей к довольно оживленной автотрассе, показало, что почва — чернозем обыкновенный карбонатный. Концентрация мышьяка в смешанных образцах, отобранных с глубины 0—20 см, составила 7,40—10,49 мг/кг. Среднее из 10 проб значение — 8,59 мг/кг. Следовательно, превышение ПДК с учетом фона, за который приняли рекомендуемое содержание мышьяка в черноземах [12], в почве данной залежи составило 0,99 мг/кг.

Результаты определения содержания мышьяка в отвалах на берегу Темерника приведены в таблице 3.

Таблица 3 — Содержание мышьяка в образцах грунта из отвалов на берегу р. Темерник

Глубина отбора, см

с учетом среднего содержания в черноземах)

К_о (кратность ПДК с учетом фона)

Кк (по кларку в почве)

Кк (по фону для Ростова-на-Дону)

Однако при попытке оценить степень загрязнения начинаются сложности, которые вряд ли предвидели разработчики методических указаний [26]. Так, критерии оценки степени загрязнения почв неорганическими веществами для соединений первого класса опасности предписывают считать степень загрязнения слабой, если наблюдается содержание вещества в почве от 2-х фоновых значений до ПДК. Фоновое значение для мышьяка в черноземах, как уже указывалось, составляет 5,6 [12]. Следовательно, два фоновых значения будут равны 11,2, а ПДК (с учетом фона) — 7,6 мг/кг. Вероятно, подразумевается, что два фоновых значения ниже ПДК, для мышьяка такую картину получить невозможно.

В нашем случае разночтений в оценке нет, так как содержание мышьяка превышает ПДК, и это предписывает оценивать степень загрязнения, как очень сильную. Но, вероятно, для мышьяка было бы более корректным считать слабое загрязнение при значениях от фона до ПДК.

Данные свидетельствуют о наличии сильного загрязнения на уровне 1—3 ПДК по мышьяку, если за фон брать средние значения для черноземов. В разрезах №16 и №19 наблюдается и превышение транслокационного индекса опасности (15 мг/кг), что свидетельствует о высоко опасном уровне загрязнения. Если за фон принять результаты определения содержания мышьяка в черноземе залежи, находившейся в пределах пешей доступности от отвалов, то абсолютные величины коэффициентов обогащения уменьшаются, но общий вывод остается таким же: наличие очень сильного загрязнения отвалов мышьяком. С глубиной степень загрязнения преимущественно возрастает, что может свидетельствовать о причине накопления мышьяка — его повышенной концентрации в донных отложениях, на которых были складированы отвалы.

Расчет коэффициентов концентрации с применением разных эталонов сравнения также показал накопление мышьяка в отвалах.

Исходя из аналогичности данных, полученных при расчете К_о и К_к, считаем, что в отношении мышьяка можно было бы в качестве оценки принять такие градации: величина К_к меньше единицы свидетельствует об отсутствии загрязнения, от 1 до 2 — слабая степень загрязнения, больше 2-х — сильное загрязнение.

Выводы

1. Накопление мышьяка помимо внешних причин (наличие источников загрязнения) может быть вызвано его химическими свойствами, возможностью изменять аллотропную форму (приспосабливаться) при колебаниях окислительно-восстановительных условий.
2. Для оценки накопления мышьяка в почвах принимать за слабую степень загрязнения его содержание от двух фоновых значений до ПДК некорректно. Предлагаем оценивать как слабое загрязнение содержание мышьяка в почвах при его значениях от фона до ПДК, которое рассчитывают как превышение фоновых величин на 2 мг/кг.
3. Информативной оценкой накопления мышьяка в почве является соотношение его концентраций к региональному фоновому значению, а при отсутствии таковой — к кларку в почве (К_к). Однако для этого показателя нет оценочной шкалы, что снижает его ценность как инструмента оценки степени загрязнения. Предлагаются следующие оценочные градации: величина К_к меньше единицы свидетельствует об отсутствии загрязнения, от 1 до 2 — слабая степень загрязнения, больше 2-х — сильное загрязнение.

Список использованных источников

Источник