Химическая промышленность производство фосфорных удобрений

Как получают фосфорные удобрения

Основным сырьем для производства фосфорных удобрений в нашей стране служат хибинские апатиты, а также фосфориты, месторождения которых расположены в разных районах СССР и довольно многочисленны. На обогатительных фабриках сырая апатитовая руда перерабатывается в апатитовый концентрат, содержащий до 40% Р₂О₅. При этом содержащиеся в руде другие минералы — нефелин, титаномагнетит и т. п. — отделяются от апатита и используются в различных отраслях промышленности. Апатитовый концентрат поступает на химические заводы для производства суперфосфата.

Химическая промышленность Советского Союза производит следующие фосфорные удобрения: суперфосфат простой порошкообразный, гранулированный, аммонизированный, двойной, томасшлак, обесфторенный фосфат, аммофос. Путем тонкого размола из фосфоритов готовят фосфоритную муку.

В зависимости от формы, в которой фосфаты содержат фосфорный ангидрид (Р₂О₅), фосфорные удобрения разделяют на три группы:

1. Воднорастворимые. Они наиболее подвижны в почве и потому действуют быстрее. К ним относятся: суперфосфат (простой и двойной), фосфаты аммония (аммофос, диаммофос), фосфаты калия, некоторые сорта нитрофоски и др.

2. Лимонно- и цитратнорастворимые. Они содержат соли фосфорной кислоты, растворимые в 2%-ном растворе лимонной кислоты или аммиачном растворе лимоннокислого аммония. Такое условное мерило применяется в сельскохозяйственной практике для оценки удобрений, которые по степени растворимости находятся между воднорастворимыми и практически не растворимыми формами фосфатов. Эту группу называют «усвояемыми» фосфатами. К ним относятся: приципитат, томасшлак и обесфторенные фосфаты.

3. Нерастворимые фосфаты. Они растворяются лишь в сильных минеральных кислотах. Нерастворимыми их называют условно. Они усваиваются растениями медленно и главным образом на кислых почвах.

Самое распространенное фосфорное удобрение суперфосфат.

Его изготовляют на химических заводах действием серной кислотой на измельченный фосфорит или апатитовый концентрат. Процесс производства в основном заключается во взаимодействии фосфата с серной кислотой. Кислота переводит фосфор из трудноусвояемой формы в воднорастворимое состояние, при котором он делается легко доступным для усвоения корнями растений.

Почти все советские суперфосфатные заводы сейчас работают по наиболее совершенному непрерывному способу. Серная кислота концентрации 76% поступает из сернокислотного цеха в приемный бак. Непрерывно действующий насос перекачивает ее в верхний напорный бак. В напорном баке поддерживается постоянный уровень кислоты; избыток ее по переливной трубе возвращается обратно в приемный бак. Из напорного бака кислота поступает в сернокислотный смеситель для разбавления водой до концентрации 68%. Из смесителя разбавленная кислота проходит один за другим три регулирующих прибора. Один прибор регулирует температуру, другой — концентрацию, третий — расход кислоты. Все они настроены на заданный режим и работают автоматически и взаимосвязанно.

Пройдя регулирующие приборы, серная кислота в строго определенной дозе поступает в суперфосфатный смеситель, куда одновременно загружается апатитовый концентрат. До поступления в суперфосфатный смеситель апатитовый концентрат проходит через ряд аппаратов. Транспортер подает его со склада в приемный бункер, откуда концентрат при помощи шнекового питателя и элеватора идет в расположенный наверху прямой шнек (винтовой транспортер). Шнек обеспечивает питание ленточного весового дозатора. Избыток апатитового концентрата снимается с воронки весового дозатора обратным шнеком и возвращается в приемный бункер. В дозаторе же сохраняется постоянный уровень концентрата. Из дозатора апатитовый концентрат поступает в суперфосфатный смеситель.

Загруженные в суперфосфатный смеситель апатитовый концентрат и серная кислота тщательно перемешиваются в течение 5-6 мин. Получается сметанообразная масса — пульпа. Она непрерывно сливается в суперфосфатную камеру. В результате взаимодействия апатитового концентрата с серной кислотой выделяется большое количество тепла и температура пульпы достигает 100-120°.

В суперфосфатной камере продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения апатита серной кислотой. Пульпа затвердевает — «схватывается». На это требуется около часа. Все это время суперфосфатная камера медленно вращается вокруг неподвижного центрального вала в виде трубы. За один оборот камеры пульпа успевает затвердеть настолько, что ее можно выгружать из камеры. В течение часа суперфосфатная камера выпускает до 60 Т суперфосфата.

Суперфосфат выгружают из камеры особым приспособлением — каруселью. Смонтированная внутри камеры карусель снабжена ножами, которые срезают суперфосфат и при помощи скребков сбрасывают его в вырез центральной трубы. Из трубы суперфосфат попадает на транспортер, а с него — на склад.

На складе суперфосфат при помощи грейфера укладывают в кучи высотой 6-8 м. Здесь его выдерживают до 15-20 суток, чтобы процесс разложения фосфатного сырья завершился. За это время суперфосфат несколько раз перелопачивают. Когда он «дозреет», его пропускают через грохот и затем грузят в вагоны.

В процессе производства из суперфосфатного смесителя и камеры выделяются газы, содержащие фтористый кремний и водяные пары. Их отсасывают вентилятором в абсорбционную (поглотительную) аппаратуру. При этом фтористый кремний поглощается водой и образует раствор кремнефтористоводородной кислоты. Из нее получают фтористые соли и другие соединения, применяемые в сельском хозяйстве и промышленности.

В суперфосфате содержится от 14 до 20% Р₂О₅ в воднорастворимой, быстро усваиваемой растениями форме.

При непрерывном способе производства суперфосфата все процессы работы механизированы, аппаратура хорошо закрыта. Все это облегчает и оздоровляет труд рабочих.

Суперфосфат выходит из камеры в виде кусков или порошка. Но при хранении он слеживается, портит тару, образует комки. Во избежание этого суперфосфат выпускают в виде зерен (гранул) определенной величины (1-4 мм в диаметре).

Гранулированный суперфосфат не слеживается, не пылит. С помощью рядовой сеялки его можно вносить вместе с семенами в почву на нужную глубину, не опасаясь понижения всхожести семян. При внесении гранулированного суперфосфата в рядки сеялкой можно значительно уменьшить дозу суперфосфата.

Гранулирование суперфосфата производится на заводе следующим образом: порошковидный суперфосфат смешивают с молотым известняком или доломитом, чтобы нейтрализовать его свободную кислотность. Нейтрализованный суперфосфат подают ленточным питателем в горизонтально вращающийся цилиндр — гранулятор. Здесь суперфосфат смачивается водой, которую разбрызгивают через форсунки. При вращении гранулятора смоченный пластичный суперфосфат приобретает форму гранул различной величины.

Влажный гранулированный суперфосфат поступает в сушильный барабан, обогреваемый топочными газами. После сушки его подают элеватором на грохот с двумя ситами. Через первое проходят гранулы диаметром 1-4 мм. Гранулы крупнее этого размера направляются в дробилку, а оттуда в дробленом виде снова возвращаются на грохот с ситами.

Гранулы, задержанные на втором сите, представляют собой готовый гранулированный суперфосфат. С помощью транспортера он направляется в бункер, затем упаковывается в многослойные бумажные мешки и поступает на склад готовой продукции.

Гранулированный суперфосфат из апатита содержит 19,5 — 20% Р₂О₅ в усвояемой растениями форме; из фосфоритов получают суперфосфат с меньшим содержанием Р₂О₅.

Двойной суперфосфат содержит до 48-50% Р₂О₅, т. е. в два раза больше по сравнению с простым. Это удобрение получают разложением апатита или фосфорита фосфорной кислотой.

Фосфорную кислоту получают на заводах двумя способами. По одному — фосфат обрабатывают большим количеством серной кислоты. В осадок выпадает гипс. Раствор отфильтровывается. Этот раствор и представляет собой разбавленную фосфорную кислоту. По другому способу фосфат смешивают с песком, углем или коксом и плавят в электропечи. В результате выделяется газообразный фосфор, который окисляется затем кислородом воздуха и образует с парами воды фосфорную кислоту.

Нейтрализуя фосфорную кислоту аммиаком, получают фосфаты аммония — удобрения, содержащие 47-51% Р₂О₅ и, кроме того, 10-20% азота. Двойной суперфосфат и фосфаты аммония за высокое содержание в них питательного вещества называют концентрированными удобрениями.

Другие виды удобрений

КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Источником сырья для производства калийных удобрений служат главным образом Соликамское (Урал) и Стебниковское (Западная Украина) месторождения калийных солей. Залежи калия в СССР очень велики; они превосходят все известные мировые запасы. В ближайшие годы будут разрабатываться калийные залежи в Белоруссии и других районах СССР.

Химическая промышленность нашей страны производит много калийных удобрений: хлористый калий, калийные соли, сернокислый калий, калинит, калимагнезию.

МИКРОУДОБРЕНИЯ

Кроме основных минеральных удобрений (азотных, фосфорных и калийных), в современном сельском хозяйстве широко применяются так называемые микроудобрения. Малые количества их, внесенные в почву дополнительно к основным удобрениям, обеспечивают хорошее развитие растений и высокие урожаи.

В качестве борного удобрения применяются борная кислота и бура, а также отходы от производства борной кислоты. Кроме того, суперфосфатные заводы выпускают специально приготовленный борный суперфосфат. Бор особенно эффективен на подзолистых (нечерноземных) почвах после их известкования. Бор предохраняет растения от некоторых заболеваний.

В качестве удобрения, содержащего медь, применяют так называемые пиритные огарки, представляющие собой отходы при производстве серной кислоты. Применяется для этой цели и медный купорос. Удобрение медью особенно нужно на торфяных и болотных почвах.

В качестве марганцевых удобрений применяют главным образом марганцевый шлам — отходы производства, получаемые при обогащении марганцевых руд и при производстве марганца. Для этой же цели употребляется и сернокислый марганец. Выпускается суперфосфат с небольшой примесью марганца (около 1,5%). Марганцевые удобрения успешно применяются на черноземных почвах. В качестве микроудобрения на семенных посевах бобовых растений (клевер, люцерна и др.) с успехом используют соли молибдена.

Источник

Химическая промышленность производство фосфорных удобрений

Простые фосфорные удобрения – это кальциевые соли фосфорной (ортофосфорной) кислоты различного состава. В отличии от калийных и азотных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, которая зависит от природы соли. По растворимости фосфорные удобрения подразделяются на: водорастворимые (группа I), растворимые в органических кислотах или усвояемые (группа II), нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (группа III).

По содержанию питательного элемента фосфорные удобрения делятся на концентрированные (более 30% P₂O₅) и неконцентрированные (менее 30% P₂O₅). В таблице 12.1 приведены характеристики и удельный вес в общем балансе производства основных фосфорных удобрений.

Таблица 12.1 — Ассортимент и характеристики фосфорных удобрений

Формула действующего вещества

Удельный вес по годам, %

Изданных табл. 12.1 следует, что ассортимент фосфорных удобрений существенно меняется. Резко снижается производство низкоконцентрированных удобрений (фосфоритная мука, шлаки, простой суперфосфат), после некоторого роста наметилась тенденция снижения производства двойного суперфосфата. Это можно объяснить существенным увеличением объема производства комплексных (многосторонних) удобрений, содержащих фосфор.

Сырьем для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и элементарного фосфора служат природные фосфатные руды: апатиты и фосфориты. Основным фосфорсодержащим компонентом в них являются двойные соли трикальцийфосфата состава 3Ca₃(PO₄)₂ · CaX₂, где Х = F, OH, Cl. В соответствии с этим различают фторапатиты (Х = F) и гидроксилапатиты (Х = OH).

Апатиты представляют собой породы вулканического происхождения, имеют крупнозернистую структуру и, помимо фтор(гидроксил)апатита, содержат нефосфатные минералы, основным из которых является нефелин состава Na₂O(K₂O) · Al₂O₃ · 2SiO₂. Поэтому для производства фосфорных удобрений используется продукт предварительного обогащения апатитовых руд – апатитовый концентрат, содержащий до 40% P₂O₅, выход которого составляет около 20% от массы апатитово-нефелиновой руды.

Фосфориты – руды осадочного происхождения, высокодисперсны и содержат фосфор в виде фторапатита и апатитоподобных минералов переменного состава. Содержание фосфора в фосфоритах колеблется от 16 до 30% P₂O₅.

Методы переработки фосфатного сырья существенно зависят от состава руды и могут быть механическими и химическими. Механической обработкой (измельчением) получают простейшие фосфорные удобрения – фосфоритную муку и металлургические шлаки. Задачей химической переработки природных фосфатов в фосфорные удобрения является превращение нерастворимого трикальцийфосфата (ТКФ) в такие соединения фосфора, которые легко усваиваются растениями и являются высококонцентрированными, то есть содержат возможно больше P₂O₅ в усвояемой форме при минимальном количестве балласта и вредных примесей.

Химическая переработка природных фосфатов может быть осуществлена тремя методами: химическим разложением, восстановлением углеродом и термической обработкой. Наиболее распространенный метод переработки фосфатного сырья – его разложение серной, фосфорной или азотной кислотами, используемое в промышленных масштабах для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты, фосфора и комплексных удобрений на основе соединений фосфора (рис.12.1).

Рисунок 12.1 — Схема кислотной переработки фосфатного сырья

В результате кислотной обработки нейтральный ТКФ последовательно превращается в гидрофосфат и дигидрофосфат кальция, что сопровождается переходом соли из III группы растворимости во II и в I и повышением содержания в ней P₂O₅ (табл. 12.2)

Таблица 12.2 — Свойства фосфатов кальция

Гидро-фосфат кальция CaHPO₄

pH Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4ºС, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии – это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м 3 . Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (P₂O₅ · nH₂O), где n 3 и температуру затвердевания 3 — 8ºС. Высокое содержание P₂O₅ и способность образовывать растворимые комплексные соединения позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

Физико-химические основы процесса. Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело – жидкость» и описываемый уравнением

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Ca₃(PO₄)₂ · CaF₂ записывается в виде Ca₅(PO₄)₃F.

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полугидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидритный, полугидратный и дигидратный.

В табл. 12.3 приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 – 80ºС и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 – 32% P₂O₅, в полугидратном методе – в форме полугидрата при 90 -100ºС и концентрации кислоты 35 – 42%. На рисунке 12.3 показана зависимость формы кристаллизации сульфата кальция от температуры и

Рисунок 12.3 — Влияние температуры и концентрации кислоты на форму кристаллизации сульфата кальция

концентрации фосфорной кислоты (P₂O₅). В области ниже кривой 2 сульфат кальция кристаллизируется в виде дигидрата, выше кривой 1 — в виде ангидрита, в области между кривыми 1 и 2 — в виде полугидрата.

Таблица 12.3 — Условия разложения фторапатита

Концентрация P₂O₅ в жидкой фазе, %

Теплота реакции, кДж/моль

Выделяющийся при кислотном разложении фторапатита фтористый водород частично поступает в атмосферу, а частично вступает в реакцию с кремниевой кислотой, образующейся при разложении примесей, содержащихся в фосфатном сырье:

Образовавшаяся кремнефтористоводородная кислота частично разлагается, и в газовую фазу выделяется тетрафторсилан

Одновременно протекает реакция взаимодействия тетрафторсилана с фтористым водородом с образованием кремнефтористоводородной кислоты

Выделение фтористых соединений в газовую фазу возрастает с повышением температуры.

Скорость кислотного разложения фторапатита возрастает с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов.

Рисунок 12.4 — Зависимость степени разложения фосфата от концентрации кислоты

Существенное влияние на скорость процесса кислотного разложения фосфатов оказывает концентрация серной кислоты. От нее зависит не только скорость химической реакции, но и структура кристалличес-кого сульфата кальция, осаждающегося на повер- хности частиц фосфата и скорость диффузии кислоты к твердой фазе.

При низкой концентрации кислоты образуются крупные кристаллы, не препятствующие диффузии. При высокой концентрации кислоты в результате пресыщения жидкой фазы сульфатом кальция выпадают мелкие кристаллы, препятствующие диффузии кислоты и замедляющие скорость процесса. Поэтому зависимость скорости и степени разложения от начальной концентрации серной кислоты имеет сложный характер (рис.12.4).

Скорость и степень разложения фосфата кислотной низкой концентрации (максимум 1) достаточно высоки. Однако большое количество воды, вводимой с кислотой, затрудняет кристаллизацию продукта. Максимум 2, также отвечающий высокой скорости разложения, достигается при концентрации кислоты в реакционной системе 5 – 10%, что соответствует концентрации исходной кислоты около 60% при соотношении жидкой и твердой фаз 3:1, которое обеспечивает необходимую подвижность пульпы.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол.ед., достигается всего за 1 – 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается 4 – 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образованию крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

Принципиальная и технологическая схемы производства. Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл.12.3), снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 12.5. На рис..12.6 представлена технологическая схема того же процесса.

Рисунок 12.5 — Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок сульфита кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой.

Рисунок 12.6 — Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом: 1 – бункер фосфата; 2 – сборник серной кислоты; 3 – экстрактор; 4- вакуум-фильтр; 5 – подогреватель фосфорной кислоты; 6 – концентратор; 7 – промывной скруббер; 8 – сборник промывной жидкости

Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты – экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор – это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляет два сблокированных стальных экстрактора 730 м 3 , производительность его равна 340 т/сутки P₂O₅ при интенсивности около 25 кг/м 3 ·ч.

12.3. Производство двойного суперфосфата

Двойной суперфосфат — концентрированное безбалластное простое фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он представляет твердый гигроскопичный продукт серого цвета и выпускается в гранулированном виде. В отличие от простого суперфосфата не содержит балласта – сульфата кальция (СаSO₄) и поэтому, обладая той же агрохимической активностью, имеет большую концентрацию фосфорсодержащего компонента. Двойной суперфосфат содержит 45 – 51% общего P₂O₅, в том числе 42 – 49% в усвояемой форме в виде водорастворимых соединений (H₃PO₄)₂; Ca(H₂PO₄)₂; Mg(H₂PO₄)₂; и цитратно-растворимых соединений (CaHPO₄;Mg HPO₄; фосфаты железа).

Физико-химические основы процесса. Разложение природных фосфатов фосфорной кислотой представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий по уравнению

В этом процессе фосфорная кислота является не только реагентом кислотного разложения, но и носителем фосфора, что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием усвояемого Р₂О₅.

Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикальцийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компоненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высокой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность этой стадии зависит от организации технологического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до нескольких часов.

На второй стадии происходит кристаллизация монокальцийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси. Выделение кристаллов, отлагающихся на частицах фосфата, затрудняет доступ к ним ионов H + , процесс разложения фосфата резко замедляется и, когда жидкая фаза насыщается дигидрофосфатом и моногидрофосфатом кальция, процесс прекращается.

Скорость растворения фосфатов в растворах фосфорной кислоты, не насыщенных продуктами реакции, лимитируется скоростью диффузии ионов кальция Ca 2+ от частиц фосфата в жидкую фазу. Поэтому высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30 -40% Р₂О₅. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% Р₂О₅. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата.

Так, например, в бескамерном методе сырье обрабатывается при 50 – 100ºС фосфорной кислотой концентрацией 28 – 40% Р₂О₅, что отвечает оптимальным условиям первой стадии. Так как при этой концентрации кислоты вторая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается ее активность.

Технологическая схема производства. В производстве двойного суперфосфата используются три метода, различающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией использованной фосфорной кислоты и температурным режимом процесса.

1. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерывного действия и выдерживанием продукта для созревания на складе. Для разложения фосфатов используют термическую или экстракционную кислоту концентрацией 50 – 58% P₂O₅ при избытке 110% от стехиометрического количества. Степень разложения фосфата 0,75 – 0,80 д.ед.
2. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов используется экстракционная кислота концентрацией 47 – 49%, взятая в стехиометрическом отношении. Степень разложения не выше 0,7 дол.ед.
3. Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кислоты концентрацией 30% P₂O₅ при степени разложения фосфата до 0,55 дол.ед. В отличие от предыдущих методов здесь разложение сырья осуществляют в две ступени. Первую стадию процесса проводят в реакторах до степени разложения 0,5 дол. ед. Дальнейшее разложение протекает при высокой температуре в сушилках различного типа: распылительных (РС), барабанных грануляторах-сушилках (БГС), распылительных сушилках-грануляторах кипящего слоя (РКСГ). Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС, конструкция которых непрерывно совершенствуется. На рисунке 12.7 представлена технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом с аппаратом БГС производительностью 180 тыс. тонн в год.

Рисунок 12.7 — Технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом: 1 – бункер фосфата; 2 – сборник фосфорной кислоты; 3 – реактор I ступени; 4 – реактор II ступени; 5 – аппарат БГС; 6 – топка; 7,8 – грохоты; 9 – дробилка; 10 – барабан-аммонизатор; 11 – холодильник «КС»; 12, 13 – циклон

Измельченный фосфат из бункера 1 и фосфорная кислота из сборника 2 подают в реактор I ступени 3. Из него реакционная пульпа перетекает в реактор II ступени 4. В оба реактора подают острый пар, обеспечивающий температуру реакционной массы 90 – 100ºС. Из реактора II ступени пульпа поступает в аппарат БГС 5, где происходят завершающая стадия разложения фосфорита, сушка и грануляция пульпы. В аппарат БГС подается также ретур – тонко измельченный двойной суперфосфат после отделения товарного продукта. Отношение масс ретура и готового суперфосфата равно 3:1. Пульпа, поступающая в аппарат БГС, разбрызгивается форсунками и наслаивается на частицы ретура, образуя гранулы, которые высушиваются при 700ºС топочными газами, поступающими в аппарат из топки 6. Сухой продукт направляется на грохоты 7 и 8, где его разделяют на три фракции. Крупную фракцию после измельчения в дробилке 9 смешивают с мелкой фракцией, прошедшей через грохот 8, и пылью из циклонов 12 и 13 и в виде ретура возвращают в аппарат БГС. Товарную фракцию суперфосфата, прошедшую через грохот 7, с размерами гранул 1 – 4 мм направляют в барабан-аммонизатор 10, где остаточная фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком. Из аммонизатора она попадает в холодильник кипящего слоя 11 и затем на склад. Выделяющиеся из аппарата БГС фторсодержащие газы очищаются от пыли в циклоне 12 и направляются на абсорбцию водой, после чего выбрасываются в атмосферу.

Основным аппаратом в поточной схеме является барабанная гранулятор-сушилка , представляющая барабан диаметром 4,5 м и длинной до 35 м, установленный под углом 3º и вращающийся с частотой 4 об/м. Барабан содержит внутри лопастную насадку переменной конфигурации, с помощью которой при вращении барабана создается завеса частиц суперфосфата, ссыпающегося с полок. Теплоноситель (топочные газы) и поток суспензии суперфосфата подаются по оси аппарата, что уменьшает нагрев его стенок и позволяет применять топочные газы, нагретые до 950ºС. Производительность аппарата БГС составляет 40 т/час.

Расходные коэффициенты на 1 т усвояемого Р₂O₅ составляют:

• фосфорит 0,28 – 0,29 т;
• экстракционная фосфорная кислота 0,80 – 0,83 т.

Себестоимость продукта в поточном и камерном методах практически одинакова. При этом себестоимость Р₂O₅ в них на 20% выше, чем в производстве простого суперфосфата. Однако, это компенсируется экономией при транспортировке, хранении и внесении в почву более концентрированного удобрения, каким является двойной суперфосфат.

Пример решения задачи

Составить материальный баланс фильтрации экстракционной пульпы, полученной из серной кислоты с массовой долей ω% и апатитового концентрата, содержащего g % P₂O₅, e % CaO, f % фтора.

Концентрация продукционной фосфорной кислоты а % P₂O₅, коэффициент разложения апатита b % содержания жидкой фазы в отбросном промытом фосфогипсе с %, отношение ж/т в пульпе 3:1.

Степень выделения фтора в газовую фазу d % от содержания его в сырье. В процессе экстракции испаряется 262 кг H₂O на 1 т апатита. Фильтрация осуществляется на карусельном вакуум фильтре с 4–мя зонами фильтрации (одна основная и три промывные). Влажность отмытого гипса по зонам:

Расчет составляем на 1000 кг апатитового концентрата по основным стадиям процесса.

Исходные данные

а = 32% b = 98% c = 40% d = 20% ω = 93 % g = 39,4% e = 52% f = 3 %

Решение

1) Основная фильтрация

Приход

Масса поступающей на фильтрацию пульпы

G_п = 100 • G_ч (Ж+Т) = 1,6 • 100(3+1) = 6400 кг

где G_ч – гипсовое число; G_ч = 1,6

Расход

Выход продукционной фосфорной кислоты

где М_H3PO4 – молярная масса фосфорной кислоты, 98 кг/кмоль.

Масса фосфогипса после первой фильтрации:

Гипс G_ч • 1000 = 1,6 • 1000 = 1600

Жидкая фаза 3333,3 – 1600 = 1733,3

Масса оборотной кислоты

G_об.к. = G_ч • 1000 • Ж – (G_прод + 1733,3) = 1600 • 3 – (1182,5 + 1733,3) = 1884,2 кг

Материальный баланс основной фильтрации

2) Первая промывка

Приход

Масса фосфогипса, поступающая с основной фильтрации – 3333,3 кг

Масса первого фильтрата

G_ф1 = G_прод + G_об.к = 1182,5 + 1884,2 = 3066,7 кг

Масса раствора разбавления

где М_SiF4 – молярная масса SiF₄, кг/моль

n – число атомов фтора в молекуле SiF₄

А_fF– атомная маса фтора, кг/моль.

Масса второго фильтрата, направляемого в экстрактор

Масса третьего фильтрата, используемого для первой промывки фосфогипса

Расход

Масса второго фильтрата G_ф2 составляет 2807,5 кг

Фосфогипса после первой промывки при влажности а₂ = 50% получается

Материальный баланс первой промывки

3) Вторая промывка

Приход

Масса поступающего на промывку фосфогипса с влажностью а₂ = 50%, составляет 3200 кг

Масса четвертого фильтрата, используемого для второй промывки фосфогипса

Расход

Масса третьего фильтрата, полученного после второй промывки фосфогипса, составляет 2674,2 кг.

Масса фосфогипса после второй промывки:

Материальный баланс второй промывки

4) Третья промывка

Приход

Масса фосфогипса, поступающего на третью промывку, составляет 2909,1 кг.

Масса воды на 1000 кг апатита, направляемой на промывку фосфогипса

где [TEX]Gгаз=\frac<1000\cdot f\cdot d\cdot MSiF4> =270.2 кг[/TEX] — количество выделившихся в газовую фазу фтористых соединений в расчете на SiF₄ (см. первую промывку),

[TEX]Gкисл=\frac<1,75\cdot е\cdot 1000> <0,93>= \frac<1,75\cdot 0,52\cdot 1000><0,93>=978,5 кг [/TEX]– расход 93% серной кислоты на 1000 кг апатитового концентрата

Расход

Масса отбросного фосфогипса

Масса четвертого фильтрата составляет 2383,3 кг

Материальный баланс третьей промывки

Источник