1 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ
Метод основан на извлечении и переводе в сульфаты содержащейся в грунте серы путем озоления её смесью азотной и хлорной кислот, осаждении сульфатов хлористым барием и турбидиметрическим определением их в виде взвеси сульфата бария при длине волны 490 нм. В качестве стабилизатора взвеси используют глицерин.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Таблица 1 — Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости и точности методики
Показатель повторяемости (относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости), σr, %
Показатель воспроизводимости (относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости), σR, %
Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± δ, %
От 20 до 50 вкл.
Св. 50 до 100 вкл.
Св. 100 до 200 вкл.
Св. 200 до 500 вкл.
Св. 500 до 1000 вкл.
Св. 1000 до 5000 вкл.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 Средства измерений
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий
измерять оптическую плотность при длине волны 490 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 30 мм
Весы лабораторные, например, ВЛР-200
Гири. Общие технические условия
Шприц-дозатор для отбора 15 см 3 минерализатора с погрешностью
дозирования не более 1 %
Дозатор для приливания 15 см 3 осаждающего раствора с погрешностью
дозирования не более 1 %
Или пипетки с одной отметкой вместимостью 15 см 3
Колбы мерные 1-100-2, 1-500-2, 1-1000-2
Цилиндры мерные вместимость 100, 500 см 3
Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона
с массовой концентрацией 10 мг/см 3 и погрешностью аттестованного
значения не более 1 %
3.2 Вспомогательные устройства и оборудование
Плитка электрическая с регулятором температуры и закрытой спиралью
Сушильный шкаф (до 200 °С)
Колбы конические Кн-1-200
Металлические стаканы высотой 8 см и внутренним диаметром 2,3 см
Пробирки термостойкие вместимостью 50 см 3
Пробирки толстостенные с взаимозаменяемым конусом вместимостью 50 см 3
Штатив для пробирок
Сито с отверстиями диаметром 1 мм
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.
3.3 Реактивы и материалы
Кислота азотная х.ч.
Кислота хлорная, 57 % раствор, х.ч.
Кислота соляная, х.ч.
Кислота борная, х.ч.
Натрий сернокислый безводный, х.ч.
Натрия гидроксид, ч.д.а.
Барий хлористый 2-водный, х.ч. или ч.д.а.
Соль динатриевая этилендиамин — N, N, N’, N’ — тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б), ч.д.а.
4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.
4.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
4.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.
5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.
6 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается точность измерений, следующие.
— атмосферное давление от 97,3 до 104,6 кПа;
— температура воздуха от 20 до 30 °С;
— относительная влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;
— напряжение питания электросети (220 ± 22) В;
— частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
7 ОТБОР ПРОБ
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа их загрязнения» или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Подготовка прибора
Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.
8.2 Приготовление растворов
8.2.1 Приготовление осаждающего раствора
Взвешивают 20 г хлористого бария, 10 г борной кислоты с погрешностью не более 0,1 г, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , приливают примерно 300 см 3 дистиллированной воды и 40 см 3 соляной кислоты (ρ = 1,19). После полного растворения хлористого бария доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Приготовленный раствор смешивают с глицерином в соотношении (1:1).
Срок хранения в холодильнике не более 3-х месяцев.
8.2.2 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 %
Навеску 10 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 90 см 3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.
Срок хранения 2 месяца.
8.2.3 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 0,5 %
В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 помещают 50 см 3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 10 % и доводят объем до метки дистиллированной водой.
Используют свежеприготовленный раствор.
Взвешивают 30 г трилона Б с погрешностью не более 0,1 г и растворяют в 1000 см 3 0,5 %-го раствора гидроксида натрия.
Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием сульфат-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.
Срок хранения в холодильнике не более 3-х месяцев.
При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора из соли сульфата натрия.
0,443 г сульфата натрия, высушенного до постоянной массы при температуре 100 — 105 °С, взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем в мерной колбе до 1000 см 3 .
Приготовленный раствор тщательно перемешивают и хранят в холодильнике не более 3-х месяцев.
8.3 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией серы от 1,0 до 12 мг/дм 3 .
В мерные колбы вместимостью 500 см 3 помещают указанные в таблице 2 объемы раствора, приготовленного по п. 8.2.5. Объёмы растворов доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 9.2.
Таблица 2 — Состав и количество образцов дли градуировки
Номер градуировочного раствора
Объём раствора, приготовленного по п. 8.2.5, см 3
Концентрация серы в градуировочных растворах, мг/дм 3
Концентрация серы в градуировочных растворах в пересчёте на 100 см 3 минерализата, мг
Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усредненных данных.
По результатам фотометрирования растворов строят или градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию серы в пересчете на 100 см 3 минерализата (мг S), а по оси ординат — значения оптической плотности, или рассчитывают уравнение по методу «наименьших квадратов».
8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации серы в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
С — аттестованное значение массовой концентрации серы в образце для градуировки, мг/дм 3 ;
K гр — градуировочный коэффициент (Кгр = 15 %).
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.
Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.
8.5 Определение влажности пробы
8.5.1 Подготовка фарфоровых чашек.
Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 2) °С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
8.5.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.5.1) и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы.
(1)
где g — содержание гигроскопической влаги, %;
Рвозд.сух. — масса воздушно-сухой навески, г;
Рсух — масса абсолютно сухой навески, г.
При выполнении условия: 
вычисляют g ср :
(2)
Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу:
где gcp — содержание гигроскопической влаги, %.
Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:
(4)
где К — коэффициент пересчета (формула 3).
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Пробы донных отложений, почвы или грунта, измельчённого и просеянного через сито с отверствиями диаметром 1 мм массой 0,2 г, взвешенного с погрешностью не более 0,001 г, помещают в пробирки для мокрого озоления, добавляют к пробам по 1 см 3 хлорной и азотной кислоты и ставят пробирки в металлические стаканы для озоления. Стаканы помещают в песчаную баню в вертикальном положении в слой песка толщиной 7 см.
Одновременно ставят холостой опыт, проводя его через все стадии анализа, исключая взятие проб грунта.
Возможно также использование установки для озоления, входящей в набор «Копла».
При озолении сначала идет выделение бурых паров оксидов азота, затем белых паров хлорной кислоты. Для полного удаления следов азотной кислоты пробирки охлаждают и добавляют по 0,5 — 1,0 см 3 соляной кислоты (ρ = 1,19), после чего возобновляют процесс озоления. Озоление прекращают, когда раствор в пробирке станет бесцветным. Продолжительность процесса озоления 2,5 — 3 часа. После охлаждения минерализата стенки пробирок обмывают небольшим количеством дистиллированной воды и переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 100 см 3 .
Содержимое нейтрализуют 10 %-ым раствором гидроксида натрия по фенолфталеину и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный минерализат используют для определения серы.
Из минерализатов, приготовленных по п. 9.1 (включая «холостую пробу»), отбирают шприцем-дозатором по 15 см 3 и помещают в пробирки вместимостью 50 см 3 . Приливают к ним с помощью дозатора или пипетки 15 см 3 осаждающего раствора. Содержимое пробирок хорошо перемешивают после каждой дозации, выдерживают 10 минут и фотометрируют в кювете с толщиной оптического слоя 30 мм относительно дистиллированной воды при длине волны 490 нм. Значение оптической плотности «холостой пробы» вычитают из значения оптической плотности аналитической пробы.
Перед переносом содержимого пробирок в кювету взвесь необходимо взболтать.
Посуду для анализа (кюветы фотоколориметра и пробирки, в которых проводят осаждение серы), необходимо мыть щелочным раствором трилона Б (п. 8.2.4), предварительно замочив их в моющем растворе на 1 час.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую долю серы (мг/кг) вычисляют по формуле:
(5)
где С — содержание серы в 100 см 3 раствора минерализата, найденное по градуировочному графику, мг;
Со — содержание серы в 100 см 3 раствора холостого опыта, мг;
m — навеска пробы, взятой для анализа, г.
Степень округления конечного результата измерения до 0,1 мг/кг.
Если минерализат был дополнительно разбавлен, результат анализа умножают на кратность разбавления.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
(6)
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.
При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Таблица 3 — Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
Источник