Выращивание монокристаллов из расплава
МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
МЕ́ТОДЫ ВЫРА́ЩИВАНИЯ КРИСТА́ЛЛОВ, технологическая реализация процесса кристаллизации с целью получения монокристаллов и пленок различных веществ. В промышленности и исследовательских лабораториях кристаллы выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими способами, например, синтезируют путем химических реакций, при высоких давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию, кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы.
Выращивание монокристаллов из расплава
Наиболее распространенные способы выращивания монокристаллов. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Этими методами выращивают элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и другие вещества. В ряде случаев из расплава выращиваются монокристаллы, в состав которых входит пять и более компонентов. Наличие альтернативных методов выращивания кристаллов из расплава позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот или иной метод получения кристаллов с различными свойствами.
Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. При кристаллизации из расплава важно учитывать процессы, влияющие на состав расплава (термическая диссоциация, испарение, взаимодействие расплава с окружающей средой), процессы на фронте кристаллизации, процессы теплопереноса в кристалле и расплаве, процессы массопереноса (перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве).
Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов это метод Чохральского. Разработан в 1918 году. Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентировочная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.
Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней. Технологические особенности проведения процесса определяются свойствами выращиваемого материала и требованиями, как по геометрическим параметрам, так и по физико-химическим свойствам, предъявляемыми к монокристаллу.
Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава. В этом случае кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Тигель с расплавом и флюсом помещают в рабочую камеру, в которой создают давление инертного газа на 50 –100% превышающее давление пара летучего компонента.
В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10Мпа). Метод Чохральского может осуществляться как в контейнерном, так и бесконтейнерном вариантах.
Низкоградиентный метод Чохральского разработан для выращивания кристаллов смешанных оксидов вольфрама и молибдена в конце19 80-х гг. для выращивания сцинтилляционных кристаллов, например, германата висмута Bi4Ge3О12. В этом методе длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. Поскольку визуальное наблюдение за процессом в данной конфигурации невозможно, и снижение градиентов при росте кристаллов сопровождается снижением динамической устойчивости процесса, то неотъемлемой частью низкоградиентного метода Чохральского является автоматический весовой контроль поперечного сечения.
Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.
Метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) создан в 1924 И. В. Обреимовым и Л. В. Шубниковым. Выращивание монокристаллов осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.
В 1925 году американский исследователь П. Бриджмен внес существенные конструктивные изменения в описанный выше метод ВНК. Вместо струи сжатого воздуха используется иная система охлаждения цилиндрического контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагрето печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без принудительного обдува). Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод выгодно отличается от своего предшественника также возможностью управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно соответствует скорости опускания контейнера с расплавом, тогда как в предыдущем методе управление скоростью кристаллизации весьма затруднено.
Д. Стогбаргер в 1937 внес новые конструктивные изменения в процесс ВНК: В методе Стокбаргера единый спиралеобразный нагреватель электросопротивления разделен на две отдельные секции, питаемые автономно и позволяющие обеспечивать заданный температурный профиль в печи. Между этими секциями помещается специальная кольцеобразная диафрагма, предназначенная для обеспечения резкого перепада температур в зоне кристаллизации. В начальный период процесса ВНК контейнер располагается в верхней (горячей) камере и после расплавления шихты он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру. В некоторых более поздних модификациях метода ВНК в подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется знакопеременное вращение контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемешиванию расплава и улучшению гидродинамических условий процесса.
Существенные недостатки метода: невозможность непосредственного наблюдения за формой и положением фронта кристаллизации, наличие произвольной кристаллографической ориентировки выращиваемых монокристаллов. Серьезным недостатком этой группы методов выращивания является непосредственный контакт кристалла со стенками контейнера: при практически неизбежном различии коэффициентов термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать значительные внутренние напряжения. Широкое распространение метод ВНК получил благодаря простоте проведения процесса, возможности поддержания постоянного градиента температуры на фронте кристаллизации, высокой производительности. Методом ВНК в трубчатом контейнере сложно выращивать кристаллы большого диаметра (более 150-200 мм). Между тем при использовании кристаллов в качестве оптических элементов лазерных систем и в качестве других оптических элементов оптических приборов, например, для призм спектрографов, оптических элементов лазерных систем и в качестве других элементов оптических приборов, размеры этих кристаллов оказываются недостаточными.
С. Киропулос предложил в 1926 способ выращивания крупных щелочногалоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки — следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более. Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.
Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) разработан в Институте кристаллографии АН. Благодаря своим достоинствам метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов, применяемых не только в радиоэлектронике и электронной технике, но и в акустоэлектронике и в ювелирной промышленности. К достоинствам этого метода можно отнести его относительную техническую и технологическую простоту. Этот метод обеспечивает возможность выращивать монокристаллы большого сечения. Для данного метода выращивания характерно эффективное удаление примесей, чему способствует не только весьма высокая температура расплава, но и хорошо развитая поверхность расплава при небольшой величине отношения глубины лодочки к ее ширине — в отличие от методов Чохральского и Киропулоса. Особенностью метода ГНК является также возможность проведения многократной предростовой перекристаллизации материала, что способствует глубокой очистке кристаллизуемого вещества и позволяет значительно снизить требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Наличие открытой поверхности расплава позволяет вводить в него активирующую примесь на любом этапе выращивания кристалла.
Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу М. А. Вернейля считается классическим и является первым промышленным методом выращивания кристаллов корунда, шпинели и других синтетических кристаллов. В методе Вернейля к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу подводится водород, а через внутреннюю — кислород. В ток кислорода подается измельченный порошок окиси алюминия, который при этом нагревается до определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего газа, где расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного корунда, выполняющего роль кристаллодержателя. На него стекает расплавленная окись алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5-10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной растущей части корунда в пламени. Для получения рубина к порошку окиси алюминия добавляют окись хрома, для синтеза сапфира — окись железа и титана, для синтеза александритоподобного корунда — соли ванадия. Этим же методом выращивают синтетический рутил и титанат стронция. шпинель, гранаты, ниобат лития и другие искусственные камни.
Источник
Метод для выращивания монокристаллов
§ 20. Выращивание монокристаллов из расплава
В последние 25 — 30 лет в связи с развитием новой техники началось промышленное применение монокристаллов многих элементов и различных соединений. Наиболее широко используются монокристаллы полупроводников — кремния и германия, являющиеся основой многих полупроводниковых приборов (диодов, транзисторов и др.). В последнее время выявилась потребность в монокристаллах металлов (вольфрама, молибдена, меди, алюминия и др.). По этой причине выросла новая отрасль производства — выращивание монокристаллов. Монокристаллы полупроводников и металлов получают выращиванием из расплава тремя способами: по Бриджмену, по Чохральскому и бестигельной зонной плавкой.
Способ выращивания монокристаллов по Бриджмену впервые был широко использован американским ученым П. Бриджменом в 1920 — 1930 гг. для получения монокристаллов олова, цинка, алюминия, меди. Он состоит в том, что металл расплавляется в тигле-контейнере, который вначале полностью размещен в печи (рис. 37). Затем тигель медленно выводят из печи вниз. В остром конце конического дна тигля после выхода из печи зарождается несколько кристаллов. В ходе роста один из них постепенно занимает все сечение контейнера.
Рис. 37. Схема получения монокристаллов по Бриджмену: 1 — печь; 2 — нагреватель; 3 — тигель-контейнер; 4 — расплав; 5 — тепловой экран; 6 — растущий кристалл
Ориентировка монокристаллов, полученных по Бриджмену, обычно оказывается случайной, т. е. продольная геометрическая ось монокристаллического слитка может совпадать с любым кристаллографическим направлением. Чтобы получить ориентированный монокристалл, в коническую часть контейнера помещают затравку — заранее выращенный кристалл, обработанный таким образом, чтобы нужное кристаллографическое направление совпадало с продольной осью контейнера и будущего слитка. При выращивании ориентированных кристаллов процесс ведут таким образом, чтобы не произошло расплавления затравки. Необходимо лишь, чтобы ее верхняя часть немного оплавилась и от нее начался рост ориентированного монокристалла.
Процесс выращивания кристаллов по Бриджмену проводится на специальных установках в вакууме, инертной атмосфере, водороде и на воздухе. Способ Бриджмена пригоден для металлов со сравнительно невысокой температурой плавления и небольшой химической активностью. Эти ограничения возникают из-за трудности подбора материала тигля-контейнера. Обычно используют тигли из графита, кварца, окиси алюминия. Большое достоинство способа Бриджмена состоит в том, что он позволяет получать кристаллы больших размеров.
Способ выращивания монокристаллов по Чохральскому получил свое название по имени немецкого исследователя, впервые применившего его для изучения условий роста металлических кристаллов. Сущность способа Чохральского заключается в том, что кристалл вытягивается из расплава вверх (рис. 38). Процесс начинается с полного расплавления металла в тигле и последующего снижения температуры почти до точки кристаллизации. Затем в расплав опускают затравку, закрепленную на верхнем штоке. Тигель и затравка вращаются (10 — 30 об/мин) в разные стороны, в результате чего растущий на затравке монокристалл приобретает цилиндрическую форму. Регулируя температуру расплава и скорость подъема затравки, получают нужный диаметр кристалла.
Рис. 38. Схема получения монокристаллов по Чохральскому: 1 — затравка; 2 — растущий кристалл; 3 — расплав; 4 — корпус печи; 5 — верхний шток; 6 — смотровое окно; 7 — тепловые экраны; 8 — нагреватель; 9 — тигель; 10 — нижний шток
Установки для получения кристаллов вытягиванием из расплава по Чохральскому обязательно снабжаются смотровыми отверстиями. Поскольку процесс затравления проводится вручную, в ходе выращивания необходимо наблюдение за процессом. Процесс выращивания по Чохральскому может быть осуществлен в вакууме, водороде или инертном газе. Воздушная среда для этого процесса малопригодна из-за образования окислов на поверхности расплава, мешающих росту кристалла. Способ Чохральского является одним из главных процессов получения больших монокристаллов (диаметром до 150 — 200 мм) полупроводникового кремния.
Выращивание монокристаллов бестигельной зонной плавкой (рис. 39) заключается в том, что исходную заготовку закрепляют верхним концом в вертикальном положении. Нижний конец заготовки оплавляется в результате нагрева одновитковым высокочастотным индуктором и к нему снизу подводят затравку. Далее осуществляется перемещение индуктора относительно заготовки и затравки, так что жидкая зона движется снизу вверх. В том же направлении растет монокристалл, развивающийся на затравке. Растущий кристалл и заготовка вращаются в противоположные стороны. Это обеспечивает равномерный прогрев и образование слитка круглого сечения. Затравка и заготовка имеют возможность независимо одна от другой перемещаться в продольном направлении. Это позволяет регулировать диаметр выращиваемого кристалла. Жидкая зона, движущаяся вдоль заготовки, должна иметь небольшую высоту, чтобы поверхностное натяжение могло удержать ее, противодействуя гидростатическому давлению.
Рис. 39. Схема выращивания монокристаллов бестигельной зонной плавкой: 1 — расплавляемая заготовка; 2-нагреватель; 3 — жидкая зона; 4 — растущий кристалл
Бестигельная зонная плавка используется для получения монокристаллов полупроводникового кремния и монокристаллов металлов с температурой плавления 1000 — 2000°С. При этом применяется индукционный нагрев. Процесс может проводиться в вакууме, водороде, инертной атмосфере. Для получения монокристаллов тугоплавких металлов применяют бестигельную зонную плавку с электронным нагревом. В этом случае вместо индуктора устанавливают кольцевой катод; между слитком и катодом, электрически изолированными один от другого, создается разность потенциалов в несколько тысяч вольт, и электроны, летящие с катода, бомбардируют слиток и создают жидкую зону. В этом случае процесс проводится в вакууме при остаточном давлении не выше 13,3 мПа.
Главное достоинство способа бестигельной зонной плавки заключается в отсутствии тигля-контейнера. Расплав соприкасается только с собственной твердой фазой и газовой средой, создаваемой внутри установки. Поэтому способ пригоден для получения монокристаллов любых материалов, за исключением тех, которые обладают большим давлением пара в жидком состоянии вблизи точки плавления. К таким материалам относится, например, хром, у которого при 1900°С давление пара достигает нескольких миллиметров ртутного столба. Основное требование к монокристаллам — это отсутствие примесей и высокая степень химической и физической однородности. Поэтому исходный материал для выращивания монокристаллов должен быть возможно наивысшей чистоты. Поскольку необходимо получить именно монокристалл, должна быть исключена возможность появления дополнительных зерен, т. е. возможность зарождения и роста других кристаллов. Это обеспечивается малыми скоростями линейного роста кристаллов, которые обычно составляют 2 — 5 мм/мин. Условия охлаждения кристалла в ходе роста не должны приводить к возникновению больших перепадов температуры в объеме кристалла, так как они могут быть причиной появления внутренних термических напряжений. Такие напряжения ухудшают совершенство структуры монокристаллов, вызывают появление дислокаций.
В последние годы процессы выращивания монокристаллов стали использовать для получения монокристаллических фасонных отливок. Оказалось, что жаропрочные никелевые сплавы приобретают в несколько раз лучшие свойства, если используются в монокристаллическом состоянии. Был разработан процесс получения монокристаллических лопаток для газотурбинных двигателей. В этом случае используют способ Бриджмена. Литейную форму изготавливают по выплавляемым моделям; она служит одновременно тиглем, в котором наплавляется расплав и который затем медленно выводится из печи. Поскольку используется очень сложный сплав, содержащий 5 — 6 компонентов и состоящий в равновесном состоянии из 3 — 4 фаз, не удается получить монокристаллическую структуру. Практически получаются отливки с ярко выраженной столбчатой структурой по всей длине и со строчечным распределением мелких частиц упрочняющих фаз.
Советуем Вам купить нарукавники цена выгодная
Источник