Методы нормальной направленной кристаллизации
В методах нормальной направленной кристаллизации заготовка расплавляется целиком, а затем расплав кристаллизуется с одного конца. Общим для этих методов является рост кристалла в контакте со стенками тигля, содержащего расплав. Создание переохлаждения на фронте кристаллизации осуществляют путем перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя, создающего тепловое поле с градиентом температуры, или путем перемещения нагревателя относительно тигля. Кристаллизация также возможна и при охлаждении неподвижного тигля с расплавом в тепловом поле с температурным градиентом (получаемым путем неравномерной намотки печи) при программном снижении питающей печь мощности. В зависимости от расположения тигля с материалом различают горизонтальный и вертикальный методы нормальной направленной кристаллизации. Вертикальный метод получил название метода Бриджмена (рис. 6.1,а).
Оборудование, необходимое для проведения процесса нормальной направленной кристаллизации, включает (рис. 6.1):
Рис. 6.1. Схема выращивания кристаллов методом нормальной направленной кристаллизации расплавов: а — вертикальная модификация (метод Бриджмена); б — горизонтальная модификация.
1) тигель заданной формы, изготовленный из материала, химически стойкого по отношению к расплаву и газообразной среде, в котором проводится процесс кристаллизации;
2) печь, обеспечивающую создание заданного теплового поля;
3) систему регулирования температуры печи и механического перемещения контейнера или нагревателя.
Суть метода нормальной направленной кристаллизации заключается в следующем. Предварительно тщательно очищенный исходный материал загружают в тигель и расплавляют; процесс проводят в вакууме или в нейтральной атмосфере в герметичной камере. Затем начинается охлаждение расплава, причем наиболее интенсивному охлаждению подвергается оттянутый заостренный участок тигля: здесь зарождаются центры кристаллизации (рис. 6.1). Заостренный конец используется с целью увеличения вероятности образования только одного центра кристаллизации, поскольку объем расплава, находящегося в заостренной части тигля, невелик. Кроме того, в случае образования нескольких центров кристаллизации один из них, имеющий наиболее благоприятную ориентацию для роста, подавляет рост остальных зародышей. С течением времени по мере перемещения тигля с расплавом относительно нагревателя или перемещения нагревателя относительно тигля фронт кристаллизации перемещается в сторону расплава и постепенно весь расплав в тигле закристаллизовывается. Слиток будет монокристаллическим, если будет расти только один зародыш.
Следует заметить, что, если используются методы нормальной направленной кристаллизации для выращивания кристаллов, то процессы зарождения и роста не контролируются с достаточной степенью точно
сти. Эти процессы зависят от формы фронта кристаллизации, от материала и качества изготовления тигля и всевозможных изменений условий роста. Особо следует остановиться на сильной зависимости совершенства выращиваемого кристалла от материала тигля. Для получения чистых кристаллов с минимальным количеством собственных дефектов необходимо выполнение следующих жестких требований, предъявляемых к свойствам материала тигля. Расплав и материал тигля не должны вступать в химическую реакцию. Расплав не должен смачивать стенки тигля, а после кристаллизации сцепляться с ним. Теплопроводность и тепловое расширение обоих материалов должны быть близки. Тигель должен обладать достаточной термической и механической прочностью. В качестве материала для изготовления тиглей наиболее часто применяют стекло, плавленный кварц, высокочистый графит, оксид алюминия (алунд), платину, нитрид алюминия и др.
Применение затравок при выращивании кристаллов методами нормальной направленной кристаллизации затруднительно, особенно в случае вертикального расположения тигля. Это связано с недостаточно высокой точностью измерения теплового поля печи (малые температурные градиенты) и часто с невозможностью визуального наблюдения за фронтом кристаллизации и затравкой из-за непрозрачности материала тигля и стенок рабочей камеры. В результате этого в начальный период процесса может происходить либо полное расплавление затравки, либо неполное расплавление исходного материала.
Процессы кристаллизации при горизонтальном расположении тигля отличаются от кристаллизации при вертикальном расположении тем, что, во-первых, механическое воздействие тигля на кристалл значительно меньше, и, во-вторых, тем, что фронт кристаллизации может быть доступен наблюдению, что позволяет использовать затравки. Однако управление формой фронта кристаллизации, особенно по вертикали, при горизонтальном расположении тигля значительно труднее, чем в случае вертикального расположения, ввиду асимметрии теплоотвода.
Выращивание кристаллов проводят в печах при различных градиентах температуры. При механическом перемещении тигля относительно нагревателя или наоборот желательно создание двух изотермических областей с перепадом температуры между ними: одна область с температурой выше, а другая ниже Tпл (рис. 6.1). Практически ступенчатое распределение температуры достигается при использовании двухзонных печей с раздельным регулированием температуры и хорошей теплоизоляцией между зонами. Такое распределение температуры в печи позволяет одновременно с ростом проводить отжиг выращиваемого кристалла.
Рис. 6.2. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Чохральского. 1 — затравочный шток, устройство подъема и вращения; 2 — верхний кожух; 3 — изолирующий клапан; 4 — газовый вход; 5 — держатель затравки и затравка; 6 — камера высокотемпературной зоны; 7 — расплав;
вакуумный насос; 11 — устройство вращения и подъема тигля;
12 — система контроля и источник энергии; 13 — датчик температуры; 14 — пьедестал; 15 — нагреватель; 16 — изоляция; 17 —
труба для продувки; 18 — смотровое окно; 19 — датчик для контроля диаметра растущего слитка.
Метод нормальной направленной кристаллизации имеет важное значение для получения крупных монокристаллов с достаточно высокой скоростью выращивания (1–10 мм/ч). Таким способом растят химические соединения, например PbTe, GaAs. Однако в случае GaAs из-за высокой летучести As приходится проводить выращивание в специальных условиях: при избыточном давлении паров мышьяка. Основным недостатком метода является трудность получения кристаллов достаточно высокого структурного совершенства.
Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002
Источник
Метод направленной кристаллизации при выращивании монокристаллов
Исходное расплавление шихты может быть как полным, так и частичным (в середине зоны нагрева), поэтому способ выращивания в последнем случае так же называется методом «плавающей зоны»(floating zone).
В результате исследований процесса кристаллизации хризоберилла было установлено, что перед самым плавлением при температуре 1867о С его структура претерпевает полиморфный переход первого типа.( T=1853 о С). Образующаяся за счет снижения координационного окружения алюминия фаза, имеет существенно больший удельный объем и полностью утрачивает способность алюминия замещаться d-элементами 4-го периода ( Cr,V,Ti,Fe). Высокотемпературная модификация хризоберилла устойчива только вблизи температуры плавления и при охлаждении переходит в низкотемпературную (хризоберилл), в результате чего закристаллизованный материал сильно растрескивается и приобретает мелоподобный вид. Поскольку плавление хризоберилла при обычном нагреве всегда происходит после полиморфного перехода и расплав способен длительное время хранить»память» о структурном мотиве плавящегося вещества, осуществить метастабильный рост низкотемпературной модификации (хризоберилла), используя классическую схему ГНК, не возможно. Поэтому была разработана оригинальная методика стабилизации расплава и затравления при выращивании кристаллов хризоберилла и его легированных разновидностей. Впоследствии методика была доведена до уровня промышленной технологии.
Поскольку технология выращивания александрита методом ГНК начинала развиваться в дополнение к имеющейся технологии выращивания по Чохральскому, сравнение полученных кристаллов не представляло сложности. Александрит представляет интерес, как материал для лазерной техники, поэтому было исследовано оптическое качество выращенных кристаллов. Оказалось, что лучевая прочность ГНК-александрита в несколько раз больше чем у его Чохральского аналога. Это связано с количеством субмикронных включений материалов контейнеров в объемах кристаллов. Наличие большой свободной поверхности расплава в процессе ГНК и активное его конвективное перемешивание в приповерхностной зоне способствует его самоочищению за счет выноса микрочастиц на поверхность. Было установлено, что в кристаллах ГНК количество микровключений материала контейнера на два порядка меньше и оно снижается по мере выращивания.
Другой областью применения александрита является ювелирная промышленность. Встречается мнение, что в кристаллах ГНК александритовый эффект слабее, чем в выращенных по Чохральскому. Это ошибочное мнение является следствием того, что александрит обладает сильным плеохроизмом и любые небрежные отклонения ориентировки при огранке повлияют на цвет. Ориентировка кристаллов Чохральского не представляет сложностей, так как они имеют естественное огранение.
С кристаллами ГНК сложнее – внешних признаков, позволяющих точно определить ориентировку выращенных кристаллов, практически нет, поэтому по окончании роста всегда на кристалле фиксируется исходное положение затравки. Если же сравнивать два камня ограненных строго в одинаковой ориентации и с одинаковым содержанием легирующих примесей, то определить метод получения удастся только путем специального геммологического анализа.
Кристаллы ювелирного ГНК-александрита имеют длину около 150 мм и вес около 0,5кг. Для сравнения на фотографии рядом с кристаллом ГНК обычный для рынка кристалл Чохральского. Т.е. примерно за одно и то же время (неделя) в лодочке вырастает кристалл вдвое тяжелее. Исследование условий введения легирующих примесей в кристаллы хризоберилла выявило существенную разницу в поведении хрома для процессов ГНК и Чохральского.
Оказалось, что при кристаллизации методом Чохральского эффективный коэффициент распределения (Кэфф) хрома около 3, т.е. кристалл активно «высасывает» его из расплава. Следствием этого является снижение концентрации легирующей примеси к концу кристалла- он теряет цвет. Напротив, Кэфф хрома при выращивании методом ГНК составляет 0,3, т.е. фронт кристаллизации частично оттесняет примесь. Эффект обращения эффективного коэффициента распределения примеси обусловлен формированием на межфазовой границе растущего кристалла абсорбционного слоя, который контролирует механизм поступления примеси. Очевидно, что при выращивании по Чохральскому принудительное вращение кристалла нарушает его, что сказывается на характере поведения примеси хрома.
Для выращивания ювелирного александрита это имеет существенное значение- неравномерная окраска и явно выраженная хромовая полосчатость снижают качество и выход материала. В кристаллах ГНК неравномерность окраски и концентрационная полосчатость хрома выражены значительно слабее. Учитывая то, что колебания концентрации хрома приводят к локальным изменениям показателя преломления, т.е. оптическим дефектам – свилям, это в определенной степени снижает то, что называется «чистотой воды» ограненного камня. Поэтому кристаллы ГНК александрита, внешне проигрывая прозрачным за счет естественного огранения «сосулькам» Чохральского, способны составить последним серьезную конкуренцию.
Источник
Выращивание монокристаллов из расплава
МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ
МЕ́ТОДЫ ВЫРА́ЩИВАНИЯ КРИСТА́ЛЛОВ, технологическая реализация процесса кристаллизации с целью получения монокристаллов и пленок различных веществ. В промышленности и исследовательских лабораториях кристаллы выращивают из паров, растворов, расплавов, из твердой фазы и другими способами, например, синтезируют путем химических реакций, при высоких давлениях, осуществляют электролитическую кристаллизацию, кристаллизацию из гелей и др. Основными методами получения совершенных кристаллов большого диаметра являются методы выращивания из расплава, из растворов и из паровой (газовой) фазы.
Выращивание монокристаллов из расплава
Наиболее распространенные способы выращивания монокристаллов. В настоящее время более половины технически важных кристаллов выращивают из расплава. Этими методами выращивают элементарные полупроводники и металлы, оксиды, галогениды, халькогениды, вольфраматы, ванадаты, ниобаты и другие вещества. В ряде случаев из расплава выращиваются монокристаллы, в состав которых входит пять и более компонентов. Наличие альтернативных методов выращивания кристаллов из расплава позволяет на основании сравнительного анализа их основных технологических характеристик правильно выбрать тот или иной метод получения кристаллов с различными свойствами.
Веществами, наиболее подходящими для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью. При кристаллизации из расплава важно учитывать процессы, влияющие на состав расплава (термическая диссоциация, испарение, взаимодействие расплава с окружающей средой), процессы на фронте кристаллизации, процессы теплопереноса в кристалле и расплаве, процессы массопереноса (перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве).
Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов это метод Чохральского. Разработан в 1918 году. Исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. Высота расположения границы раздела зависит от степени перегрева расплава и условий теплоотвода от затравки. После частичного оплавления торца затравки ее вместе с растущим на ней кристаллом вытягивают из расплава. В результате теплоотвода через затравку на ней начинается ориентировочная кристаллизация. Диаметр растущего кристалла регулируется путем подбора скорости вытягивания и температуры расплава. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации.
Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство полупроводниковых (кремний, арсенид галлия, фосфид и арсенид индия и др.) и диэлектрических материалов, синтетических кристаллов драгоценных камней. Технологические особенности проведения процесса определяются свойствами выращиваемого материала и требованиями, как по геометрическим параметрам, так и по физико-химическим свойствам, предъявляемыми к монокристаллу.
Для выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений, содержащих в своем составе легколетучие компоненты, используют метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава. В этом случае кристаллизуемый расплав находится под слоем легкоплавкого флюса, плотность которого меньше плотности расплава. Тигель с расплавом и флюсом помещают в рабочую камеру, в которой создают давление инертного газа на 50 –100% превышающее давление пара летучего компонента.
В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Выращивание монокристаллов разлагающихся полупроводниковых соединений методом жидкостной герметизации проводят под высоким давлением инертного газа (10Мпа). Метод Чохральского может осуществляться как в контейнерном, так и бесконтейнерном вариантах.
Низкоградиентный метод Чохральского разработан для выращивания кристаллов смешанных оксидов вольфрама и молибдена в конце19 80-х гг. для выращивания сцинтилляционных кристаллов, например, германата висмута Bi4Ge3О12. В этом методе длинный тигель с расплавом помещают в печь сопротивления, имеющую, как правило, не менее трех зон с независимыми контурами регулирования температуры. Поскольку визуальное наблюдение за процессом в данной конфигурации невозможно, и снижение градиентов при росте кристаллов сопровождается снижением динамической устойчивости процесса, то неотъемлемой частью низкоградиентного метода Чохральского является автоматический весовой контроль поперечного сечения.
Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста.
Метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) создан в 1924 И. В. Обреимовым и Л. В. Шубниковым. Выращивание монокристаллов осуществляется в вертикальном неподвижном трубчатом контейнере цилиндрической формы, охлаждаемом снизу струей сжатого воздуха. Для обеспечения монокристаллического роста дно контейнера выполняется в виде конуса с острой вершиной, что создает условия для конкурентного роста, когда из множества зарождающихся в самом начале процесса кристалликов «выживает лишь один, наиболее быстро растущий кристалл. Именно его кристаллографическая ориентировка определяет ориентировку выращиваемого монокристалла. Скорость перемещения вверх границы раздела фаз регулируется интенсивностью охлаждения нижней части контейнера, цилиндрическая форма которого обеспечивает постоянство поперечного сечения растущего кристалла.
В 1925 году американский исследователь П. Бриджмен внес существенные конструктивные изменения в описанный выше метод ВНК. Вместо струи сжатого воздуха используется иная система охлаждения цилиндрического контейнера с расплавом. В вертикальном варианте метода Бриджмена контейнер подвижен: по мере роста кристалла контейнер опускается вниз и постепенно выходит наружу из нагрето печи, охлаждаясь окружающим воздухом (без принудительного обдува). Помимо устранения операции обдува контейнера новый метод выгодно отличается от своего предшественника также возможностью управлять скоростью кристаллизации, которая приблизительно соответствует скорости опускания контейнера с расплавом, тогда как в предыдущем методе управление скоростью кристаллизации весьма затруднено.
Д. Стогбаргер в 1937 внес новые конструктивные изменения в процесс ВНК: В методе Стокбаргера единый спиралеобразный нагреватель электросопротивления разделен на две отдельные секции, питаемые автономно и позволяющие обеспечивать заданный температурный профиль в печи. Между этими секциями помещается специальная кольцеобразная диафрагма, предназначенная для обеспечения резкого перепада температур в зоне кристаллизации. В начальный период процесса ВНК контейнер располагается в верхней (горячей) камере и после расплавления шихты он постепенно опускается с заданной скоростью через диафрагму в нижнюю (теплую) камеру. В некоторых более поздних модификациях метода ВНК в подвижном трубчатом контейнере в процессе выращивания кристалла используется знакопеременное вращение контейнера вокруг вертикальной оси, что способствует перемешиванию расплава и улучшению гидродинамических условий процесса.
Существенные недостатки метода: невозможность непосредственного наблюдения за формой и положением фронта кристаллизации, наличие произвольной кристаллографической ориентировки выращиваемых монокристаллов. Серьезным недостатком этой группы методов выращивания является непосредственный контакт кристалла со стенками контейнера: при практически неизбежном различии коэффициентов термического расширения материалов кристалла и контейнера в кристалле могут возникать значительные внутренние напряжения. Широкое распространение метод ВНК получил благодаря простоте проведения процесса, возможности поддержания постоянного градиента температуры на фронте кристаллизации, высокой производительности. Методом ВНК в трубчатом контейнере сложно выращивать кристаллы большого диаметра (более 150-200 мм). Между тем при использовании кристаллов в качестве оптических элементов лазерных систем и в качестве других оптических элементов оптических приборов, например, для призм спектрографов, оптических элементов лазерных систем и в качестве других элементов оптических приборов, размеры этих кристаллов оказываются недостаточными.
С. Киропулос предложил в 1926 способ выращивания крупных щелочногалоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав. Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки — следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более. Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.
Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) разработан в Институте кристаллографии АН. Благодаря своим достоинствам метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов, применяемых не только в радиоэлектронике и электронной технике, но и в акустоэлектронике и в ювелирной промышленности. К достоинствам этого метода можно отнести его относительную техническую и технологическую простоту. Этот метод обеспечивает возможность выращивать монокристаллы большого сечения. Для данного метода выращивания характерно эффективное удаление примесей, чему способствует не только весьма высокая температура расплава, но и хорошо развитая поверхность расплава при небольшой величине отношения глубины лодочки к ее ширине — в отличие от методов Чохральского и Киропулоса. Особенностью метода ГНК является также возможность проведения многократной предростовой перекристаллизации материала, что способствует глубокой очистке кристаллизуемого вещества и позволяет значительно снизить требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Наличие открытой поверхности расплава позволяет вводить в него активирующую примесь на любом этапе выращивания кристалла.
Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу М. А. Вернейля считается классическим и является первым промышленным методом выращивания кристаллов корунда, шпинели и других синтетических кристаллов. В методе Вернейля к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу подводится водород, а через внутреннюю — кислород. В ток кислорода подается измельченный порошок окиси алюминия, который при этом нагревается до определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего газа, где расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного корунда, выполняющего роль кристаллодержателя. На него стекает расплавленная окись алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллодержателя постепенно опускается со скоростью 5-10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной растущей части корунда в пламени. Для получения рубина к порошку окиси алюминия добавляют окись хрома, для синтеза сапфира — окись железа и титана, для синтеза александритоподобного корунда — соли ванадия. Этим же методом выращивают синтетический рутил и титанат стронция. шпинель, гранаты, ниобат лития и другие искусственные камни.
Источник