Метод Чохральского. Технология выращивания монокристаллов кремния и германия
Этот процесс был назван в честь выдающегося польского ученого и подданного Российской империи Яна Чохральского, который изобрел его в далеком 1915 году. Открытие произошло случайно, хотя сам интерес Чохральского к кристаллам, разумеется, случайным не был, ведь он очень плотно изучал геологию.
Применение
Пожалуй, самой главной областью применения этого метода является промышленность, особенно тяжелая. В промышленности его до сих пор используют для искусственной кристаллизации металлов и прочих веществ, чего нельзя добиться каким-либо другим способом. В этом отношении метод доказал свою почти абсолютную безальтернативность и универсальность.
Кремний
Монокристаллический кремний — моно-Si. У него есть и другое название. Кремний, выращенный методом Чохральского — Cz-Si. То есть кремний Чохральского. Это основной материал в производстве интегральных схем, используемых в компьютерах, телевизорах, мобильных телефонах и всех типах электронного оборудования и полупроводниковых приборов. Кристаллы кремния также используются в больших количествах фотоэлектрической промышленностью для производства обычных моно-Si-солнечных элементов. Почти идеальная кристаллическая структура дает самую высокую эффективность преобразования света в электричество для кремния.
Плавление
Высокочистый полупроводниковый кремний (всего несколько частей на миллион примесей) расплавляется в тигле при 1425 °C (2,597 °F, 1,698 K), обычно из кварца. Присадочные примесные атомы, такие как бор или фосфор, могут быть добавлены к расплавленному кремнию в точном количестве для легирования, тем самым изменяя его на кремний типа p или n с различными электронными свойствами. Точно ориентированный стержень-семенной кристалл погружается в расплавленный кремний. Шток семенного кристалла медленно поднимается вверх и вращается одновременно. Благодаря точному регулированию градиентов температуры, скорости вытягивания и скорости вращения можно извлечь крупный монокристаллический цилиндрический слиток из расплава. Возникновения нежелательных неустойчивостей в расплаве можно избежать, исследуя и визуализируя поля температуры и скорости. Этот процесс обычно проводят в инертной атмосфере — такой, как аргон, в инертной камере — такой, как кварц.
Промышленные тонкости
Из-за эффективности общих характеристик кристаллов в полупроводниковой промышленности используются кристаллы со стандартизованными размерами. В первые дни их були были меньше, всего несколько дюймов в ширину. С передовыми технологиями производители высококачественных устройств используют пластины диаметром 200 мм и 300 мм. Ширина контролируется точным регулированием температуры, скоростью вращения и скоростью снятия семенного держателя. Кристаллические слитки, из которых нарезаются эти пластины, могут иметь длину до 2 метров, весом несколько сотен килограммов. Большие пластины позволяют улучшить эффективность производства, поскольку на каждой пластине можно изготовить больше чипов, поэтому устойчивый привод увеличил размеры кремниевых пластин. Следующий шаг вверх, 450 мм, в настоящее время планируется ввести в 2018 году. Кремниевые пластины обычно имеют толщину около 0,2-0,75 мм и могут быть отполированы до большой плоскостности для создания интегральных схем или текстурирования для создания солнечных элементов.
Нагревание
Процесс начинается, когда камера нагревается примерно до 1500 градусов Цельсия, плавя кремний. Когда кремний полностью расплавляется, маленький затравочный кристалл, установленный на конце вращающегося вала, медленно опускается до тех пор, пока не окажется ниже поверхности расплавленного кремния. Вал вращается против часовой стрелки, а тигель — по часовой стрелке. Вращающийся стержень затем тянется вверх очень медленно — около 25 мм в час при изготовлении кристалла рубина — с образованием примерно цилиндрической були. Буль может быть от одного до двух метров, в зависимости от количества кремния в тигле.
Электрическая проводимость
Электрические характеристики кремния регулируются путем добавления к нему материала, такого как фосфор или бор, перед его расплавлением. Добавленный материал называется допантом, а процесс — допированием. Этот метод также используется с полупроводниковыми материалами, отличными от кремния, такими как арсенид галлия.
Особенности и преимущества
Когда кремний выращивают по методу Чохральского, расплав содержится в тигле кремнезема. Во время роста стенки тигля растворяются в расплаве, а получаемое вещество содержит кислород при типичной концентрации 1018 см-3. Кислородные примеси могут оказывать полезные или вредные эффекты. Тщательно выбранные условия отжига могут приводить к образованию кислородных осадков. Они влияют на захват нежелательных примесей переходных металлов в процессе, известном как геттерирование, улучшая чистоту окружающего кремния. Однако образование осадка кислорода в непреднамеренных местах может также разрушать электрические структуры. Кроме того, примеси кислорода могут улучшить механическую прочность кремниевых пластин путем иммобилизации любых дислокаций, которые могут быть введены во время обработки устройства. В 1990-х годах было экспериментально показано, что высокая концентрация кислорода также полезна для радиационной твердости детекторов кремниевых частиц, используемых в суровых радиационных условиях (таких как проекты LHC/HL-LHC CERN). Поэтому радиационные детекторы из кремния, выращенного методом Чохральского, считаются перспективными кандидатами на участие во многих будущих экспериментах по физике высоких энергий. Было также показано, что присутствие кислорода в кремнии увеличивает захват примеси в процессе после имплантации отжига.
Проблемы реакции
Однако примеси кислорода могут вступать в реакцию с бором в освещенной среде. Это приводит к образованию электрически активного бор-кислородного комплекса, который снижает эффективность клеток. Выход модуля падает примерно на 3 % в течение первых нескольких часов освещения.
Концентрация примеси в твердом кристалле, являющаяся результатом замораживания объема, может быть получена из рассмотрения коэффициента сегрегации.
Выращивание кристаллов
Выращивание кристаллов — это процесс, в котором уже существовавший кристалл становится больше по мере увеличения количества молекул или ионов в их положениях в кристаллической решетке, или раствор превращается в кристалл, и дальнейший рост обрабатывается. Метод Чохральского является одной из форм этого процесса. Кристалл определяется как атомы, молекулы или ионы, расположенные в упорядоченном повторяющемся образце, кристаллическая решетка, распространяющаяся во всех трех пространственных измерениях. Таким образом, рост кристаллов отличается от роста капли жидкости тем, что во время роста молекулы или ионы должны попадать в правильные положения решетки, чтобы упорядоченный кристалл мог расти. Это очень интересный процесс, подаривший науке множество любопытных открытий таких, как электронная формула германия.
Процесс выращивания кристаллов осуществляется благодаря специальным приспособлениям — колбам и решеткам, в которых и проходит основная часть процесса кристаллизации вещества. Эти приспособления в огромном количестве существуют практически на каждом предприятии, на котором идет работа с металлами, минералами и другими подобными веществами. В ходе процесса работы с кристаллами на производстве было совершено множество важных открытий (например, упомянутая выше электронная формула германия).
Заключение
Метод, которому посвящена эта статья, сыграл большую роль в истории современного промышленного производства. Благодаря нему люди наконец-то научились создавать полноценные кристаллы кремния и многих других веществ. Сначала в лабораторных условиях, а затем и в промышленных масштабах. Метод выращивания монокристаллов, открытый великим польским ученым, массово используется до сих пор.
Источник
Метод горизонтально направленной кристаллизации
Метод Чохральского (CZ) , позволяющий получать кристаллы очень высокого качества, является технически и технологически сложным. Стабилизация геометрии растущего кристалла требует постоянного контроля прироста его массы. Это делается при помощи специальных весовых систем автоматически измеряющих либо прирост массы растущего кристалла, либо убыль расплава из тигля. Кроме того, выращивание тугоплавких оксидных соединений требует использования дорогого и дефицитного иридия в качестве тигельного материала.
Поэтому в 1986 году в лаборатории кристаллизации расплавов Института Геологии и Геофизики СО РАН под руководством Букина Г.В. были начаты исследования условий выращивания монокристаллов хризоберилла и его хромовой разновидности – александрита методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК).
Метод высокотемпературной ГНК, являющийся разновидностью метода Бриджмена-Стокбаргера, был разработан в ИКАН АН СССР под руководством член-корр. Багдасарова Х.С. для получения крупных кристаллов лейкосапфира. За технические решения и уникальные возможности, которые он предоставляет, его часто называют методом Багдасарова. Суть метода достаточно простая. Молибденовый лист толщиной 0,2-0,5 мм выгибается таким образом, что из него получается контейнер, имеющий форму лодочки. В него помещается шихта, соответствующая химическому составу выращиваемого кристалла. В носовую часть предварительно вкладывается затравка. Загруженная лодочка устанавливается на молибденовую платформу ростовой камеры установки и перемещается в нагревательную зону.
Схема процесса ГНК
Метод высокотемпературной ГНК, являющийся разновидностью метода Бриджмена-Стокбаргера, был разработан в ИКАН АН СССР под руководством член-корр. Багдасарова Х.С. для получения крупных кристаллов лейкосапфира. За технические решения и уникальные возможности, которые он предоставляет, его часто называют методом Багдасарова. Суть метода достаточно простая. Молибденовый лист толщиной 0,2-0,5 мм выгибается таким образом, что из него получается контейнер, имеющий форму лодочки. В него помещается шихта, соответствующая химическому составу выращиваемого кристалла. В носовую часть предварительно вкладывается затравка. Загруженная лодочка устанавливается на молибденовую платформу ростовой камеры установки и перемещается в нагревательную зону.
После тщательной откачки воздуха (разогретые конструктивные элементы ростовой камеры не допускают контакт с кислородом воздуха) установка или остается под вакуумом, или заполняется инертным газом. В результате установления в ростовой камере за счет вольфрамового нагревателя необходимой температуры шихта и частично затравочный кристалл расплавляются. После того, как температура ростовой системы стабилизируется, включается механизм протяжки и лодочка с заданной скоростью выдвигается из зоны нагревателя. Расплав, охлаждаясь в носовой части до температуры фазового перехода, начинает кристаллизоваться на затравку. При этом растущий кристалл наследует ее кристаллографическую ориентировку. Именно это подчеркивает слово “направленная” в названии метода. На английский язык оно переводится, как “oriented”, а сам метод называется horizontal oriented crystallization (HOC).
Исходное расплавление шихты может быть как полным, так и частичным (в середине зоны нагрева), поэтому способ выращивания в последнем случае так же называется методом “плавающей зоны”(floating zone). В результате исследований процесса кристаллизации хризоберилла было установлено, что перед самым плавлением при температуре 1867 о С его структура претерпевает полиморфный переход первого типа.( T=1853 о С). Образующаяся за счет снижения координационного окружения алюминия фаза, имеет существенно больший удельный объем и полностью утрачивает способность алюминия замещаться d-элементами 4-го периода ( Cr,V,Ti,Fe). Высокотемпературная модификация хризоберилла устойчива только вблизи температуры плавления и при охлаждении переходит в низкотемпературную (хризоберилл), в результате чего закристаллизованный материал сильно растрескивается и приобретает мелоподобный вид. Поскольку плавление хризоберилла при обычном нагреве всегда происходит после полиморфного перехода и расплав способен длительное время хранить”память” о структурном мотиве плавящегося вещества, осуществить метастабильный рост низкотемпературной модификации (хризоберилла), используя классическую схему ГНК, не возможно. Поэтому была разработана оригинальная методика стабилизации расплава и затравления при выращивании кристаллов хризоберилла и его легированных разновидностей. Она включала в себя техническую возможность введения затравки после полного плавления шихты и последующую нормализацию расплава. Впоследствии методика была доведена до уровня промышленной технологии.
Установки Сапфир-2м для выращивания ювелирного александрита методом ГНК
Поскольку технология выращивания александрита методом ГНК начинала развиваться в дополнение к имеющейся технологии выращивания по Чохральскому, сравнение полученных кристаллов не представляло сложности.
Александрит представляет интерес, как материал для лазерной техники, поэтому было исследовано оптическое качество выращенных кристаллов. Оказалось, что лучевая прочность ГНК-александрита в несколько раз больше чем у его Чохральского аналога. Это связано с количеством субмикронных включений материалов контейнеров в объемах кристаллов. Наличие большой свободной поверхности расплава в процессе ГНК и активное его конвективное перемешивание в приповерхностной зоне способствует его самоочищению за счет выноса микрочастиц на поверхность. Было установлено, что в кристаллах ГНК количество микровключений материала контейнера на два порядка меньше и оно снижается по мере выращивания.
Другой областью применения александрита является ювелирная промышленность.
Встречается мнение, что в кристаллах ГНК александритовый эффект слабее, чем в выращенных по Чохральскому. Это ошибочное мнение является следствием того, что александрит обладает сильным плеохроизмом и любые небрежные отклонения ориентировки при огранке повлияют на цвет. Ориентировка кристаллов Чохральского не представляет сложностей, так как они имеют естественное огранение.
Ограненные вставки ГНК александрита при различном освещении
Источник