Выращивание кристаллов методами зонной плавки
Зонная плавка может производиться в тигле и без тигля. В «тигельном» варианте, так же как и в случае нормальной направленной кристаллизации, предварительно очищенный материал загружается в тигель, в одном конце которого располагается монокристаллическая затравка. Тигель помещается в кварцевую трубку, которая, как правило, заполняется инертным газом. Узкая жидкая зона создается с помощью специального нагревателя, который, перемещаясь вдоль кварцевой трубки, обеспечивает передвижение зоны расплава вдоль обрабатываемого слитка и, следовательно, рост кристалла (рис. 6.4,а).
С точки зрения процесса кристаллизации метод «тигельной» зонной плавки мало чем отличается от метода нормальной направленной кристаллизации со всеми его недостатками (наличие стенок тигля и свободной поверхности, что не позволяет обеспечить полную симметризацию теплового режима). Однако есть и преимущества. Преимуществом метода «тигельной» зонной плавки по сравнению с методом нормальной направленной кристаллизации является то, что время, в течение которого расплав находится в контакте с материалом тигля, в этом случае меньше, а поэтому и загрязнение материала менее значительно. Кроме того, используя метод зонной плавки, можно регулировать ширину расплавленной зоны, создавать вдоль слитка несколько отдельных расплавленных зон, а также применять монокристаллическую затравку.
Схема установки бестигельной вертикальной зонной плавки приведена на рис. 6.4,б. В зажимах (цангах) укрепляется заготовка — цилиндрический или плоский (вначале) стержень перекристаллизуемого материала — и монокристаллическая затравка. Расплавление зоны, как и в горизонтальной плавке, осуществляется с помощью нагревателя. В зависимости от значения удельного электрического сопротивления исходного материала формирование расплавленной зоны осуществляется либо с помощью высокочастотного нагрева (индукционный нагрев), либо с помощью электронно-лучевого нагрева, либо сфокусированным излучением источника света. Такие способы нагрева не вносят загрязнений в обрабатываемый материал. Индукционный нагрев более предпочтителен, поскольку он обеспечивает эффективное перемешивание расплава и, следовательно, выравнивание его состава. Он наиболее часто используется при зонной плавке Si и некоторых других полупроводниковых материалов. Электронно-лучевой нагрев используется для тугоплавких неразлагающихся материалов, а радиационный — для обработки непроводящих и диссоциирующих материалов в атмосфере паров и газов. Специальные механизмы обеспечивают вращение верхней и нижней частей стержня относительно друг друга (с целью перемешивания расплава и симметризации теплового режима). Движение зоны вдоль образца осуществляется либо его перемещением относительно источника нагрева, либо перемещением нагревателя относительно образца. Расплав в пределах зоны удерживается силами поверхностного натяжения.
К числу важных преимуществ кристаллизации методом вертикальной зонной плавки относится возможность выращивания кристаллов без использования тиглей. В этом случае не происходит загрязнения расплава за счет растворения в нем материала тигля, а в выращиваемом кристалле не возникают дефекты вследствие различия коэффициентов линейного расширения кристалла и материала тигля. Метод вертикальной зонной плавки широко применяется при выращивании особо чистых монокристаллов полупроводников, а также материалов с высокой температурой плавления, обладающих в расплавленном состоянии высокой реакционной способностью, а также однородно легированных полупроводниковых материалов.
Принципы получения бездислокационных монокристаллов на затравке при зонной плавке такие же, как и при вытягивании монокристаллов из расплава, но при этом площадь сечения кристалла обычно имеет размеры, близкие к диаметру затравки.
Существенно повысить диаметр кристалла, выращиваемого бестигельной зонной плавкой, позволяет модификация этого метода, а именно:
Рис. 6.5. Этапы процесса выращивания кристалла бестигельной зонной плавкой, когда диаметр индуктора меньше диаметра проплавляемого стержня (V1 и V2 — скорости движения стержня и затравки соответственно): а — создание капли расплава; б — смачивание затравки; в — выход на диаметр; г — выращивание кристалла постоянного диаметра.
использование индуктора (нагревателя), диаметр которого меньше диаметра проплавляемого стержня (рис. 6.5). Суть метода заключается в следующем. Заготовку 4, которая подвергается переплавке, закрепляют в верхнем держателе. Соосно с верхним держателем снизу располагают монокристаллическую затравку 1. На нижнем конце заготовки с помощью индуктора 2 создается капля расплава 3, которая удерживается на ней за счет сил поверхностного натяжения. К образовавшейся капле подводят затравку до соприкосновения с расплавом и полного ее смачивания. Далее индуктор перемещается относительно заготовки вверх, в результате чего заготовка над индуктором расплавляется, а под индуктором расплав кристаллизуется на затравку, образуя монокристалл. Верхний и нижний держатели вращаются в противоположных направлениях, что способствует перемешиванию расплава, симметризации теплового поля и выращиванию кристалла цилиндрической формы. Применение этого метода в технологии Si позволило увеличить диаметр выращиваемых монокристаллов до 100 мм. Существуют и другие разновидности метода зонной плавки: выращивание монокристаллов с пьедестала, метод Вернейля.
Основными недостатками бестигельной зонной плавки являются трудность управления величинами температурных градиентов вблизи фронта кристаллизации и трудность управления распределением температур вдоль слитка, что ведет к достаточно высокой концентрации собственных дефектов в выращиваемых кристаллах.
Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002
Источник
Метод зонной плавки выращивание кристаллов
Название: Технологические процессы в микроэлектронике (Каменская А.В., Дикарева Р.П)
Выращивание кристаллов методами зонной плавки
Наряду с широким применением методов зонной плавки для глубокой очистки материалов эти методы являются важными и для выращивания монокристаллов полупроводников и диэлектриков. Одним из преимуществ данных методов является возможность одновременно с выращиванием кристаллов достаточно просто осуществлять их однородное легирование.
На рис.2 схематически показаны простейшие варианты выращивания кристаллов методом зонной плавки. В методе горизонтальной зонной плавки кристаллизуемый материал размещается в тигле. К материалу тигля в данном случае предъявляют те же требования, что и в методе нормальной направленной кристаллизации. Выращивание кристаллов методами зонной плавки, как правило, осуществляют с использованием монокристаллической затравки, которая размещается в одном из концов тигля. В начальный момент процесса расплавленная зона создается на границе затравка — исходный материал. При этом производится частичное расплавление монокристаллической затравки.
Рис. 2. Схема выращивания кристалла методом зонной плавки:
а —горизонтальная зонная плавка; б — вертикальная бестигельная зонная плавка (1 — затравка; 2—кристалл; 3 — расплавленная зона; 4 — исходный материал; 5 — стенки герметичной камеры; 6 — индуктор; 7 — кристаллодержатель; 8 — тигель)
Перемещение расплавленной зоны через исходный материал от затравки к другому концу тигля обеспечивает рост монокристалла. К числу важных преимуществ кристаллизации методом зонной плавки относится возможность выращивания кристаллов без использования тиглей — методом плавающей зоны (рис.2, б). В этом случае не происходит загрязнения расплава за счет растворения в нем материала тигля, а также в выращиваемом кристалле не возникают дефекты вследствие различия коэффициентов линейного расширения кристалла и стенок тигля. Метод плавающей зоны широко применяют при выращивании особо чистых монокристаллов полупроводников и диэлектриков, а также материалов с высокой температурой плавления, обладающих в расплавленном состоянии высокой реакционной способностью.
В зависимости от значения удельного электрического сопротивления исходного материала формирование расплавленной зоны осуществляется либо с помощью высокочастотного нагрева, либо с помощью электронно-лучевого нагрева, либо сфокусированным излучением источника лучистой энергии.
Движение зоны вдоль образца осуществляется либо его перемещением относительно источника нагрева, либо перемещением источника нагрева относительно образца
В методе бестигельной зонной плавки расплавленная зона удерживается в образце от выливания силами поверхностного натяжения. Форма ее обусловлена соотношением сил гидростатического давления и поверхностного натяжения расплава. Максимальная высота расплавленной зоны, при которой она еще остается стабильной, тем больше, чем больше значение отношения поверхностного натяжения расплава к его плотности. Увеличить высоту и соответственно диаметр расплавленной зоны можно возбуждением в расплаве поддерживающей электродинамической силы, в частности путем пропускания тока через образец, расположенный в магнитном поле.
Рис. 3. Этапы процесса выращивания кристалла бестигельной зонной плавкой, когда диаметр индуктора меньше диаметра проплавляемого стержня (V1 и V2 — скорости движения стержня и затравки соответственно):
а — создание капли расплава; б — смачивание затравки; в — выход на диаметр; г — выращивание кристалла постоянного диаметра.
Существенно повысить диаметр монокристалла, выращиваемого бестигельной зонной плавкой, можно путем использования индуктора, диаметр которого меньше диаметра проплавляемого стержня. Суть метода заключается в следующем (рис. 3). Стержень 4, который подвергается переплавке, закрепляют в верхнем держателе. Соосно с верхним держателем снизу располагают монокристаллическую затравку 1. На нижнем конце стержня с помощью индуктора 2 создается капля расплава 3, которая удерживается на стержне за счет сил поверхностного натяжения. К образовавшейся капле подводят затравку до соприкосновения с расплавом и полного ее смачивания. Далее индуктор перемещается относительно стержня вверх, в результате чего под индуктором расплав кристаллизуется на затравку, образуя монокристалл, а над индуктором стержень расплавляется. Верхний и нижний держатели вращаются в противоположных направлениях, что способствует перемешиванию расплава и выращиванию кристалла цилиндрической формы.
Выращивание кристаллов из растворов
Основным преимуществом методов выращивания кристаллов из растворов является то, что процесс проводят при значительно более низких температурах, чем кристаллизация из чистых расплавов. Это позволяет выращивать: кристаллы веществ, имеющих очень высокую температуру плавления (например, алмаза); кристаллы соединений, имеющих при температуре плавления очень высокое давление пара компонентов либо плавящихся с разложением. Кроме того, низкие температуры процесса зачастую позволяют получать более чистые и совершенные по структуре монокристаллы.
В соответствии с этим растворитель должен удовлетворять следующим требованиям: существенно снижать температуру процесса выращивания кристалла и при этом иметь достаточно малое давление собственных паров; не должен загрязнять выращиваемый кристалл, т. е. должен иметь малый коэффициент распределения; желательно, чтобы его атомы в кристалле являлись нейтральной примесью. Подобрать растворитель, удовлетворяющий всем сформулированным требованиям, очень трудно. Различают следующие случаи: 1) растворителем служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла; 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (например, Ga в случае выращивания кристаллов GaP).
В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты растворителя, включая остаточные примеси в нем. В этом случае получаемые кристаллы имеют невысокую степень чистоты. Во втором случае, поскольку в растворе отсутствуют посторонние вещества, чистота выращиваемых кристаллов определяется только чистотой компонентов, входящих в состав раствора.
При кристаллизации из раствора процесс роста кристалла в общем случае складывается из следующих стадий: растворение исходных компонентов; диффузия их через жидкую фазу раствора к фронту кристаллизации; осаждение на фронте кристаллизации; рассеяние теплоты кристаллизации. Если при выращивании монокристаллов из собственного расплава лимитирующей стадией процесса является рассеяние теплоты кристаллизации, то при росте из раствора самый медленный этап, как правило, — диффузия растворенного кристаллизующегося вещества к фронту кристаллизации. Вследствие этого линейная скорость роста кристаллов из раствора на два-три порядка меньше скорости роста из собственных расплавов (т. е. составляет 10-3—10-2 см/ч). Интенсифицируя массоперенос в растворе (например, проводя процесс в условиях конвективной диффузии или электропереноса), можно повысить скорость роста кристаллов, однако при этом может происходить захват частичек раствора растущим кристаллом, в результате чего качество структуры кристаллов ухудшается.
При очень низкой растворимости исходных компонентов в растворителе скорость массопереноса очень мала, соответственно мала и скорость роста кристалла (десятые—сотые доли миллиметра в сутки), что часто экономически не целесообразно. Поэтому для повышения растворимости кристаллизуемого вещества в раствор добавляют компоненты, которые реагируют с этим веществом. Эти компоненты обычно называют минерализаторами (комплексообразователями). Минерализатор повышает растворимость благодаря образованию новых ассоциатов растворенного вещества, отличающихся от существующих в чистом растворителе. Методы выращивания монокристаллов полупроводников и диэлектриков из растворов в основном различают по способу создания пересыщения кристаллизуемого вещества в растворе:
Метод зонной плавки с градиентом температуры
Важнейшим методом выращивания кристаллов из растворов является метод зонной плавки с градиентом температуры, впервые предложенный Пфанном. Сущность метода иллюстрируется рис. 4. Между затравкой 1 и исходным материалом 3 размещается тонкий слой вещества растворителя 2. Собранные таким образом компоненты располагают в печи, температурное распределение в которой имеет вид, изображенный на рис. 4, б.
 |
Рис. 4. Схема выращивания кристалла зонной плавкой с градиентом температуры:
а — участок диаграммы состояния системы А (кристаллизуемый материал) — В (растворитель); б — распределение температуры по длине образца (1 — затравка материала А; 2 — зона жидкого раствора А — В; 3 — исходный материал А)
Максимальная температура Тmax системы устанавливается ниже температуры плавления вещества А, а минимальная температура Тmin — выше температуры плавления эвтектики А—В. Растворитель В, находясь в контакте с веществом А, образует жидкую фазу, распространяющуюся горизонтально в обоих направлениях. Растворение вещества А происходит до тех пор, пока границы зоны не достигнут температур Т1 и Т2, соответствующих состоянию равновесия системы А—В. При этом равновесная концентрация вещества А у правой границы оказывается выше равновесной концентрации у левой границы. В расплавленной зоне устанавливается градинт концентрации вещества A и происходит диффузионный перенос его от более нагретой к более холодной границе зоны. Это, с одной стороны, приводит к образованию пересыщения и, следовательно, процессу кристаллизации у «холодной» границы, а с другой — к образованию ненасыщенного раствора и, следовательно, растворению вещества А у «горячей» границы зоны. В результате расплавленная зона под действием градиента температуры перемещается к более нагретому концу образца.
Скорость перемещения расплавленной зоны тем выше, чем больше градиент температуры (∂Т/∂х) и коэффициент диффузии D компонента А в жидкости и чем меньше наклон линии ликвидуса (∂Т/∂С).
Изменение концентрации растворителя в расплавленной зоне по мере ее перемещения вдоль слитка приводит к изменению состава кристаллизуемого вещества в соответствии с линией солидуса. Выращивание более однородных по составу кристаллов возможно при уменьшении градиента температуры и выборе растворителя В, обладающего очень малой растворимостью в твердой фазе А. На рис.5 представлен метод получения однородных кристаллов. В этом случае перемещение расплавленной зоны вдоль слитка осуществляется при движении нагревателя относительно слитка или слитка относительно нагревателя. Так как температура фронта кристаллизации остается постоянной в течение всего процесса, то состав кристаллизуемого вещества А также не изменяется.
Рис. 5. Схема выращивания кристалла зонной плавкой с градиентом температуры при выращивании однородных кристаллов: 1 — кристалл материала А; 2 —зона жидкого раствора А — В; 3-исходный материал А; 4 — двухзонная печь
Принцип очистки кристаллизацией
В настоящее время кристаллизация из расплавов наиболее широко используется для очистки полупроводниковых и диэлектрических материалов. Этот метод, как правило, применяется на конечной стадии технологического процесса очистки веществ. При этом наряду с высокой степенью очистки материала от примесей достигается и необходимое совершенство кристаллической структуры. При описании кристаллизационных методов очистки заменяют одну сложную многокомпонентную систему совокупностью фазовых диаграмм бинарных систем: основной компонент-примесь. Для небольших концентрации примеси в веществе можно несколько упростить вид представленных фазовых диаграмм. Действительно, и области малых концентрации примеси, т. с. в углу фазовой диаграммы, примыкающей к точке плавления чистого компонента, различия между разными типами фазовых диаграмм пропадают. В результате этого при описании процессов кристаллизационной очистки все многообразие фазовых диаграмм можно свести к двум отрезкам, касательным к линиям ликвидуса и солидуса в точке плавления основного компонента (рис. 6). Эти отрезки направлены вниз, если примесь понижает температуру плавления раствора, и вверх, если она ее повышает.
Рис. 6. Представление участков фазовых диаграмм двух типов вблизи точки плавления основного компонента двумя отрезками прямых, касательных к кривым солидуса S и ликвидуса L в точке плавления основного компонента Та а — примесь, понижающая температуру плавления; б — примесь, повышающая температуру плавления
Рассмотрим процессы, происходящие при кристаллизации разбавленного раствора в бинарной системе, описываемой участком фазовой диаграммы, когда примесь понижает температуру плавления раствора. Пусть имеется расплав компонента А с концентрацией примеси В, равной С0 при температуре Т0 (рис. 7). Исходное состояние системы характеризуется фигуративной точкой 1 с координатами (C0 и Т0).
 |
Рис. 7. Распределение примеси между жидкой и твердой фазами при кристаллизации разбавленного раствора компонента В в А
При снижении температуры точка 2, отвечающая месту пересечения вертикальной траектории с линией ликвидуса, определяет температуру начала кристаллизации твердого раствора. При этой температуре образуется твердая фаза состава C2, определяемого местом пересечения температуры начала кристаллизации, задаваемой точкой 2, с линией солидуса.
При дальнейшем понижении температуры вплоть до конца кристаллизации состояние системы характеризуется двумя точками. Это отвечает временному наличию в системе двух находящихся между собой в равновесии фаз. Одна из точек расположена на кривой солидуса и дает состав твердой фазы, другая точка — на кривой ликвидуса – состав жидкой фазы. Интервал плавления определяется местами пересечения вертикали С0 с линиями солидуса и ликвидуса. При достижении температуры, соответствующей точке 4, жидкая фаза полностью исчезнет, система опять станет однофазной, а состав твердой фазы должен совпадать с исходным составом жидкости С0. В процессе кристаллизации происходит непрерывное изменение температуры. Чтобы в этих условиях система успевала приходить в новое состояние равновесия, изменение температуры необходимо производить бесконечно медленно, т. е. осуществлять квазистатический процесс. В реальной системе равновесие, отвечающее новым внешним условиям (температуре), устанавливается с помощью процессов, механизмы которых связаны с диффузией компонентов в жидкой и твердой фазах. Коэффициенты диффузии в жидкой фазе на несколько порядков больше, чем в твердой. Например, коэффициент диффузии индия в германии при температуре 800 С равен 2*10-17 м2/с, коэффициенты же диффузии примесей в жидком германии имеют порядок 10-9 м2/с. Поэтому скорость установления равновесия в расплаве намного больше, чем в кристалле.
Практически диффузия в кристалле идет настолько медленно, что в реальных условиях после понижения температуры и кристаллизации некоторого количества вещества процесс перехода к равновесному состоянию останавливается, а твердая фаза остается в неравновесных условиях.
В реальных условиях пренебрежимо малой диффузии в твердой фазе, предполагается, что процесс кристаллизации протекает с такой скоростью, что равновесие в расплаве и на границе раздела фаз успевает непрерывно устанавливаться, а диффузия в твердой фазе идет настолько медленно, что состав внутренних частей кристалла не соответствует равновесному для состава сопряженного расплава при температуре кристаллизации.
При понижении температуры расплава до температуры начала кристаллизации (точка 2 на кривой ликвидуса) возникает твердая фаза состава C2, более богатая основным компонентом А, чем жидкая фаза. Расплав же будет обогащаться примесным компонентом В. Вследствие этого фигуративная точка сдвинется несколько вправо (точка 3) по сравнению с точкой 2, характеризующей исходный расплав. Очевидно, что температура T2 несколько выше температуры начала кристаллизации расплава, характеризуемого точкой 3. При дальнейшем понижении температуры фигуративная точка 3 вновь достигнет кривой ликвидуса и выделяющиеся теперь слои твердой фазы будут иметь состав более богатый компонентом В по сравнению со слоями, закристаллизовавшимися в первую очередь. При их кристаллизации фигуративная точка опять сдвинется вправо, и, таким образом, следующие порции расплава кристаллизуются при более низкой температуре. Поскольку скорость диффузии в твердой фазе пренебрежимо мала, то по мере роста кристалла вновь нарастающие слои будут все более обогащаться компонентом В.
Таким образом, проведенное рассмотрение процесса кристаллизации в реальных условиях показывает, что твердая фаза кристаллизуется неоднородной по своему составу. Получающийся при этом кристалл представляет собой систему твердых растворов с непрерывно меняющимися концентрациями. Это явление называют сегрегацией, а соответствующие нарушения постоянства состава сегрегационными.
В реальных условиях выращивания кристаллов граница раздела фаз передвигается со скоростью от сотых долей до десятков миллиметров в минуту. По сравнению с этими скоростями скорости диффузионного перемещения компонентов внутри твердой фазы пренебрежимо малы. Кроме того, при выращивании кристаллов создают такие градиенты температуры, при которых нарастающие слои кристалла быстро попадают в область пониженных температур, где диффузионные процессы еще более замедлены. Это способствует фиксации неоднородностей состава, возникающих в твердой фазе, и разделению или очистке веществ при кристаллизации. Затрудненность диффузии компонентов в жидком состоянии снижает эффективность разделения или очистки при кристаллизации.
Для оценки эффективности очистки вещества от примесей кристаллизацией из расплава служит коэффициент распределения К, представляющий собой отношение концентрации растворенного вещества в твердой фазе к концентрации его жидкой фазе (расплаве).
(1)
Значение К может быть больше или меньше единицы и изменяться в широких пределах от значений менее 10-5 до значений более 10, условий кристаллизации, скорости перемещения фронта кристаллизации, интенсивности перемешивания жидкой фазы и т.п.
Различают равновесный и эффективный коэффициенты распределения.
С помощью равновесного коэффициента распределения (K0) характеризуют эффект разделения компонентов смеси в каждый момент равновесия между кристаллом и расплавом. Расчет равновесного коэффициента распределения возможен на основе фазовых диаграмм. Так, в случае твердых и жидких растворов, описываемых участками фазовых диаграмм, представленных на рис. 6, равновесный коэффициент распределения при заданной температуре Т находят как отношение:
(2)
В случае если примесь понижает температуру кристаллизации очищаемого вещества (см. рис. 6, а), равновесный коэффициент распределения, очевидно, меньше единицы (Ств Cж).
Эти условия выполняются при достаточно малых скоростях направленной кристаллизации расплава и концентрация примеси, растворенной в расплаве Cж, одинакова во всем его объеме (рис. 8, а) концентрация в закристаллизовавшейся части
В реальных условиях фронт кристаллизации движется со скоростью большей, чем скорость диффузии примеси в расплаве, в результате чего впереди фронта кристаллизации образуется слой расплава с эффективной толщиной δ (рис. 8, б), обогащенный примесью, если K0 1. В этих условиях содержание примеси в закристаллизовавшемся участке Cтв определяется концентрацией примеси в расплаве у фронта кристаллизации (СЖо).
Поскольку величина (СЖо), как правило, неизвестна, то в этих неравновесных условиях связь между концентрациями примеси в твердой Cтв и жидкой Cтв фазах осуществляют с помощью эффективного коэффициента распределения Kэф.
Рис. 8. Схематическое изображение распределения примесей на границе раздела твердой и жидкой фаз при различных условиях кристаллизации:
а — в равновесных условиях (скорость кристаллизации бесконечна); б — в не равновесных условиях (скорость кристаллизации имеет конечное значение)
Источник