1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в почвах и грунтах гравиметрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций нефтепродуктов от 20,0 до 50000 мг/кг.
Для обеспечения точностных характеристик МВИ, приведенных в таблице 1, масса высушенных образцов проб должна находиться в пределах 30,0 — 100,0 г.
На точность проводимых измерений может оказывать влияние неоднородность отобранной пробы. Для устранения этого фактора необходимо строго соблюдать требования п. 8.1.
2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.
Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s r, %
Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R, %
Показатель точности (границы относительной погрешности методики), ± d ,%
от 20 до 100 вкл.
св. 100 до 50000 вкл.
Значения показателя точности методики используют при:
— оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;
— оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
— оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.
3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
3.1 Средства измерений
Весы лабораторные аналитические типа ВЛР-200 ГОСТ 24104-2001
Термометр лабораторный шкальный ГОСТ 28498-90
Пипетки градуированные вместимостью 5 см 3 ГОСТ 29227-91
3.2 Вспомогательные устройства и оборудование
Муфельная печь любого типа, обеспечивающая
температурный режим от 150 до 600 °С
Стаканы химические ТС вместимостью 50 см 3 ГОСТ 25336-82
Колонка хроматографическая стеклянная
(внутренний диаметр 10 мм)
Фарфоровая ступка с пестиком ГОСТ 9147-80
Сито с размером отверстий 1 мм
Емкость для отбора и хранения проб вместимостью
Баня водяная ТУ 46-22-606-75
Колбы конические 1-150-2, 1-250-2 ГОСТ 25336-82
3.3 Реактивы и материалы
Гексан, х.ч. ТУ 6-09-3375-78
Алюминий оксид II степени активности по Брокману ТУ 6-09-3916-75
Стеклянная вата или стекловолокно ГОСТ 10727-74
Фильтры обеззоленные «красная лента» ТУ 6-09-1678-86
Примечание. Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше и обеспечивают требуемую точность измерений.
Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.
4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
Определение массовой концентрации нефтепродуктов основано на их экстракции из образца воздушно-сухой пробы почвы хлороформом, отделении от полярных соединений методом колоночной хроматографии после замены растворителя на гексан и количественном определении гравиметрическим методом.
5 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .
5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79 .
5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .
5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90 .
6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.
7 УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:
— атмосферное давление, кПа (мм. рт. ст.) 97,3 — 104,6 (730 — 780),
— относительная влажность воздуха, % не более 80 при t = 25 °C;
— напряжение питания электросети, В 220 ± 22;
— частота переменного тока, Гц 50 ± 1.
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 Отбор проб
Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 «Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» и другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.
8.2 Подготовка проб к анализу
Для анализа объединенную пробу составляют путем смешивания не менее чем пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки.
Масса объединенной пробы должна быть не менее 1 кг.
Пробу высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем рассыпают на бумаге и пинцетом удаляют механические включения, измельчают с помощью лабораторного гомогенизатора или в фарфоровой ступке. Просеивают через сито с диаметром ячейки 1 мм. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные навески.
8.3 Приготовление оксида алюминия II степени активности по Брокману
Перед использованием оксид алюминия прокаливают при температуре 600 °С в течение 4 часов в муфельной печи, охлаждают в эксикаторе, после чего добавляют дистиллированную воду в количестве 3 % от массы сорбента, интенсивно перемешивают в течение 30 минут в сосуде с пришлифованной пробкой и выдерживают перед применением в течение суток. Срок хранения в банке с пришлифованной пробкой 6 месяцев.
8.4 Подготовка хроматографической колонки
Непосредственно перед выполнением анализа необходимо подготовить хроматографическую колонку, представляющую собой стеклянную трубку высотой 12 — 15 см, диаметром 1 см с оттянутым нижним концом до диаметра, равного 1 — 2 мм. В качестве готовой колонки можно использовать пипетку указанных размеров.
В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты или стекловолокна толщиной 1 см, затем колонку заполняют оксидом алюминия, приготовленным по п. 8.3, слоем 2 — 8 см и покрывают слоем стеклянной ваты или стекловолокна. Оксид алюминия в колонке используют однократно. Приготовленную колонку устанавливают в штативе, а ее содержимое с помощью пипетки смачивают 3 — 5 см 3 гексана.
Под носик колонки ставят взвешенный на аналитических весах пустой стаканчик емкостью 50 см 3 . В таком виде колонка считается готовой к работе.
9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Из образца, подготовленного по п. 8.2, отбирают две навески почвы. Масса навески 30 — 100 г в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродуктов. Навеску почвы помещают в колбу вместимостью 150 см 3 , смачивают хлороформом до влажного состояния. Затем несколько раз проводят экстракцию путем добавления 10 — 15 см 3 хлороформа до получения в последней порции бесцветного экстракта. Время проведения каждой экстракции — 5 — 10 минут.
Экстракты фильтруют в коническую колбу через фильтр «красная лента». Остаток почвы в колбе, где проводилась экстракция, промывают 5 см 3 хлороформа.
Объединенный хлороформный экстракт выпаривают в вытяжном шкафу на водяной бане или удаляют хлороформ методом отгонки. С этой целью экстракт помещают в колбу ёмкостью 250 см 3 , которая соединяется с холодильником и ставят ее на водяную баню для выпаривания. Когда в колбе останется 10 — 15 см 3 жидкости, отгонку прекращают. Содержимое колбы сливают в стаканчик вместимостью 50 см 3 , колбу дважды ополаскивают хлороформом по 10 см 3 . Эти две порции хлороформа сливают в тот же стаканчик, который помещают в вытяжной шкаф для испарения.
Оставшийся в стаканчике после испарения хлороформа осадок растворяют 5 — 10 см 3 гексана. Полученный раствор пропускают через хроматографическую колонку, приготовленную по п. 8.4, для избавления от полярных соединений. После того, как над оксидом алюминия останется слой раствора 1 — 2 см, колонку промывают 2 — 3 порциями гексана (по 2 — 3 см 3 ), предварительно ополоснув им стаканчик.
Гексан испаряют в токе воздуха при комнатной температуре. После полного удаления гексана стаканчик взвешивают на аналитических весах, выдерживают в течение получаса в лаборатории и повторно взвешивают. Взвешивание повторяют до достижения постоянной массы.
10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
По разности массы стаканчика с остатком и пустого стаканчика определяют массу нефтепродуктов.
Содержание нефтепродуктов (X, мг/кг почвы) вычисляют по формуле:
где А — найденное количество нефтепродуктов, мг;
В — навеска почвы, взятой для анализа, г.
За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r — предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.
Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 20 до 100 вкл.
св. 100 до 50000 вкл.
При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.
Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %
от 20 до 100 вкл.
св. 100 до 50000 вкл.
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Результат анализа Хср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде Хср ± D , Р = 0,95,
где D — показатель точности методики.
Значение D рассчитывают по формуле D = 0,01 × d × Хср . Значение d приведено в таблице 1.
Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Хср ± D л , Р = 0,95, при условии D л D , где
Хср — результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики,
± D л — значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.
Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
— количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;
— способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).
12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:
— оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
— контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок
Хлороформную вытяжку, приготовленную по п. 9, делят на две равные части. К одной из них делают добавку нефтепродуктов. Величина добавки должна составлять 50 — 150 % от содержания нефтепродуктов в исходной пробе. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы X, и рабочей пробы с добавкой — X ¢ .
Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле
где Х ¢ ср — результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в пробе с известной добавкой — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.
Хср — результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в исходной пробе — среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где 
, 
— значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации никеля в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84 D , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.
Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Источник