Методы получения минеральных удобрений
к списку лекций
к списку предметов
Производство минеральных удобрений.
Минеральные удобрения являются одним из важнейших для хозяйственной деятельности человека видов продукции химической промышленности.
Рост численности населения выдвигает перед всеми странами одну и ту же проблему – умелое управление способностью природы воспроизводить жизненные ресурсы и прежде всего продовольственные. Задача расширенного воспроизводства продуктов питания уже давно решается путем применения в сельском хозяйстве минеральных удобрений.
Классификация минеральных удобрений.
Минеральные удобрения классифицируют по трем главным признакам — агрохимическому назначению, составу и свойствам.
По агрохимическому назначению удобрения подразделяют на прямые, являющиеся источником питательных элементов для растений, и косвенные, служащие для мобилизации питательных веществ почвы путем улучшения ее физических, химических и биологических свойств. К косвенным удобрениям относятся, например, известковые удобрения, применяемые для нейтрализации кислых почв, структурообразующие удобрения, способствующие агрегированию частиц тяжелых и суглинистых почв и др.
Прямые минеральные удобрения могут содержать один или несколько разных питательных элементов. По количеству питательных элементов удобрения подразделяют на простые (односторонние) и комплексные.
В простые удобрения входит только один из трех главных питательных элементов: азот, фосфор или калий. Соответственно, простые удобрения делят на азотные, фосфорные и калийные.
Комплексные удобрения содержат два или три главных питательных элемента. По числу главных питательных элементов комплексные удобрения подразделяют на двойные (например, типа NP или РК) и тройные (NPK). Последние называют также полными. Удобрения, содержащие значительные количества питательных элементов и мало балластных веществ называют концентрированными.
Комплексные удобрения, кроме того, подразделяют на смешанные и сложные. Смешанными называют механические смеси удобрений, состоящие из разнородных частиц. Если же удобрение представляет собой сложные соединения, являющиеся результатом химического взаимодействия, то они относятся к сложным.
Удобрения, предназначенные для питания растений элементами, стимулирующими их рост и требующиеся в малых количествах, называются микроудобрениями, а содержащиеся в них питательные элементы – микроэлементами. Такие удобрения вносят в почву в очень малых количествах. К ним относятся соли, содержащие бор, марганец, медь, цинк, и др. элементы.
По агрегатному состоянию удобрения подразделяют на твердые и жидкие (например, аммиачная вода, водные растворы и суспензии).
К физическим свойствам минеральных удобрений предъявляется ряд требований. Водорастворимые соли должны быть сыпучими, легко рассеиваться, не быть сильно гигроскопичными, не слеживаться при хранении, должны обладать такими свойствами, чтобы сохраняться в почве в течении некоторого времени, не слишком быстро вымываться дождевой водой и не сдуваться ветром. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают крупнокристаллические и гранулированные удобрения. Гранулированные удобрения можно вносить на поле с помощью туковых машин и сеялок в количествах, строго соответствующих агрохимическим требованиям.
Эффективным свойством для уменьшения слеживаемости является обработка поверхности гранул поверхностно-активными веществами. В последние годы стали рассматриваться способы создания вокруг гранул специальных оболочек, которые с одной стороны предохраняют удобрение от слеживания, с другой – позволяют регулировать во времени процесс растворения питательных веществ в почвенных водах, т.е. создавать долговременно действующие удобрения.
Рассмотрим некоторые процессы получения фосфорных, азотных и комплексных удобрений.
Существует ряд методов переработки природных фосфатов в удобрения: механические, термические и методы кислотного разложения.
Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов. Полученная фосфористая мука при использовании в кислых почвах медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением.
Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200 – 1800 ° С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.
Основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья. Так, в результате сернокислотной обработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.
Производство простого суперфосфата.
Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат ( Ca ( H 2 PO 4)2)
В этом процессе разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция (уравнение ( 1)). Эта стадия характеризуется образованием поверхностных пленок CaSO 4 на зернах фосфата. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пресыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется в свою очередь концентрацией серной кислоты, температурой и другими факторами. Поэтому необходима оптимальная концентрация серной кислоты, сочетающая достаточную скорость растворения апатита с образованием рыхлой пленки, более проницаемой для диффузии серной кислоты к поверхности фосфата. Первая стадия заканчивается через 20 – 40 минут после смешения фосфата с серной кислотой. После полного исчезновения серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (
30%) разлагается фосфорной кислотой
Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизовываться в виде Ca ( H 2 PO 4)2 × H 2 O и протекает значительно медленнее, чем реакция ( 1), что объясняется низкой активностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится в течение 5 – 20 суток хранения суперфосфата на складе.
Для получения твердого продукта более высокого качества суперфосфат перед дозреванием подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т.п.) и гранулируют.
Производство двойного суперфосфата.
Двойной суперфосфат – концентрированное фосфорное удобрение. Получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Оно содержит 42 – 50 % усвояемого P 2 O 5, что в 2-3 раза больше, чем в простом суперфосфате. В отличие от последнего двойной суперфосфат почти не содержит балласта – сульфата кальция. Процесс протекает по уравнению ( 2).
Азотнокислое разложение фосфатов.
Получение сложных удобрений.
Прогрессивным направлением в переработке фосфатного сырья является метод азотнокислого разложения апатитов и фосфоритов. Этот метод позволяет использовать азотную кислоту не только как средство разложения фосфоритов, но и дополнительный источник питательных элементов. На основе азотнокислого разложения фосфатов обычно получают сложные NP – или NPK -удобрения.
В основе процесса разложения фосфатов азотной кислотой лежит реакция
в результате которой образуется азотнокислая вытяжка, раствор, содержащий нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. Существует ряд методов дальнейшей переработки азотнокислой вытяжки. Во многих процессах вытяжку нейтрализуют аммиаком получая фосфаты аммония ( NP -удобрения). Если перед гранулированием нейтрализованной пульпы к ней добавляют соли калия ( KCl , K 2 SO 4), то получают тройное NPK -удобрение – нитроаммофоску.
Во многих процессах азотнокислой переработки фосфатов нитрат кальция, образующийся в реакции ( 3), удаляют из реакционной смеси выпариванием. Разработка таких схем дает возможность комплексной переработки фосфатного сырья и создания практически безотходных производств, исключающих сброс отходов, в частности фосфогипса. Азотнокислый метод разложения фосфатов позволяет наряду с получением NPK -удобрений попутно выделять из сырья такие ценные продукты как стронций, редкоземельные элементы и др., находящие применение в различных отраслях промышленности (электроника, металлургия и т.д.).
Производство азотных удобрений.
Важнейшими видами минеральных удобрений являются азотные удобрения: аммиачная селитра, карбамид, сульфат аммония, водные растворы аммиака и др.
Азотные удобрения отличаются друг от друга по содержанию азота, по форме соединений азота (нитратные, аммонийные, амидные), фазовому состоянию (твердые и жидкие).
Производство аммиачной селитры.
Аммиачная селитра или нитрат аммония ( NH 4 NO 3) – кристаллическое вещество белого цвета, содержащее 35% азота в аммонийной и нитратной формах, обе формы легко усваиваются растениями. Гранулированную аммиачную селитру применяют в больших масштабах перед посевом и для всех видов подкормок. В меньших масштабах ее используют для производства взрывчатых веществ.
Аммиачная селитра хорошо растворима в воде и обладает большой гигроскопичностью. Это является причиной того, что гранулы удобрения расплываются, теряют свою кристаллическую форму, происходит слеживание удобрений – сыпучий материал превращается в твердую монолитную массу.
Для получения практически не слеживающейся аммиачной селитры применяют ряд технологических приемов. Во-первых, гранулирование. Суммарная поверхность однородных гранул меньше поверхности такого же количества мелкокристаллической соли, поэтому гранулированные удобрения медленнее поглощают влагу из воздуха. Иногда аммиачную селитру сплавляют с менее гигроскопичными солями, например, сульфатом аммония, фосфатами аммония, хлоридом калия, нитратом магния.
В основе процесса производства аммиачной селитры лежит гетерофазная реакция взаимодействия газообразного аммиака с раствором азотной кислоты
Процесс лимитируется растворением газа в жидкости. Для уменьшения диффузионного торможения необходим интенсивный режим перемешивания реакционной массы. Тепло реакции рационально использовать для испарения воды из растворов нитрата аммония. Возможен вариант получения плава нитрата аммония путем использования концентрированной азотной кислоты и предварительного подогрева ингредиентов (плав содержит 95 – 96% NH 4 NO 3).
В настоящее время наиболее распространены схемы с частичным упариванием раствора за счет тепла нейтрализации. Нейтрализацию осуществляют в аппарате ИТН (использование тепла нейтрализации) (рисунок 1). Аппарат состоит из двух цилиндров (внешний и внутренний). Во внутренний подается газообразный аммиак и разбрызгивается азотная кислота. Внутренняя часть представляет собой реакционное пространство, внешняя – зона испарения. Отвод тепла из зоны реакции необходим не только для выпаривания раствора, но и во избежании перегрева и разложения азотной кислоты и аммиачной селитры. Соковый пар, образующийся как результат испарения воды из реакционного раствора используется для подогрева реагентов и упаривания реакционного раствора.
Схема установки представлена на рисунке 2.
Раствор аммиачной селитры (60-80%) поступает в донейтрализатор ( 5). Сюда добавляют аммиак как нейтрализующий агент, а также вещества уменьшающие слеживаемость удобрений (нитраты кальция и магния). Выпарку проводят в 2 или 3 ступени с использованием в качестве греющих агентов сокового пара из аппарата ИТН, вторичного пара выпарки и свежего насыщенного пара. Для простоты на схеме показан один выпарной аппарат ( 6). В выпарной установке плав доводят до содержания в нем NH 4 NO 3 98 – 99%. Гранулирование производят путем разбрызгивания плава в полой железобетонной башне ( 8) высотой 30 – 35 м . Падающие капли застывают в гранулы в потоке холодного воздуха, поступающего противотоком с помощью вентиляторов. Окончательная сушка осуществляется горячим воздухом во вращающемся сушильном барабане (на схеме не показано).
Для улучшения физических свойств аммиачной селитры целесообразно изготовление на ее основе сложных и смешанных удобрений. Смешением аммиачной селитры с известняком получают известково-аммиачную селитру, с сульфатом аммония – сульфонитрат аммония. Нитрофоску можно получить сплавлением аммиачной селитры с солями фосфорной кислоты и калия. На основе аммиачной селитры выпускают также жидкие удобрения, растворяя ее в аммиачной воде.
Источник
Способ получения минеральных удобрений
Изобретение относится к способу получения минеральных удобрений, включающий синтез продукта из исходного сырья до образования полупродукта в виде пульпы, которую загружают в контейнер, где происходит кристаллизация продукта при фиксированных температурах, соответствующих кристаллизации конкретного продукта до состояния гидроуплотнения заданных степеней за счет постоянного отвода маточного раствора, транспортировку и хранение осуществляют в тех же контейнерах, а применение конечного продукта осуществляют в предварительно растворенном в заданной концентрации состоянии или в виде кристаллов. При транспортировке и хранении по мере необходимости на любом из этапов осуществляют перегрузку в станционарный контейнер. 1 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к химической, пищевой, медицинской и другим отраслям промышленности, а также сельскому хозяйству и может быть использовано для получения растворов минеральных солей и удобрений различных концентраций и разных составов.
Известен способ получения минеральных удобрений например, карбамида [1] Он заключается в синтезе карбамида из аммиака (NH3) и углекислого газа (CO2) c последующим выпариванием, фильтрацией, центривутированием, грануляцией и обработкой антислеживателем. Конечным продуктом является гранулированный карбамид. Однако такой способ требует значительных энергетических затрат, его реализация экологически вредна, а кроме того, сам полученный продукт содержит в себе повышенные концентрации опасных для здоровья человека и природы примеси, такие, например, как биурет. Известный способ требует существенно больших экономических затрат и пагубно влияет на окружающую среду при транспортировке, перегрузке и хранении.
Известен способ производства жидких комплексных удобрений (ЖКУ) на базе полифосфорной кислоты [2] Он включает синтез продуктов из исходного сырья, транспортировку к потребителю и хранение.
Недостатками известного способа являются отсутствие в ЖКУ калийных добавок. Добавление их непосредственно на месте у потребителя приводит к ухудшению экологии, дополнительным существенным экономическим затратам. Кроме того, ЖКУ содержит до 50% воды, в связи с чем он не подлежит длительному хранению (не более 6 мес.) и выдерживает ограниченный температурный диапазон (не ниже 18 о С). В известном способе ЖКУ сливается в стационарную емкость непосредственно вблизи потребителя радиусом не более 50 км, а сама транспортировка требует только спецтранспорт.
Технический результат изобретения состоит в получении такого конечного продукта, который при необходимости будет способен находиться в заданных концентрациях и в комплексе с другими продуктами в различных дозировках, а также в существенном снижении экологически загрязняющих добавок, например, биурета в карбамиде, повышении экономической эффективности и сокращении времени на всех стадиях от производства до потребителя.
Сущность нового способа получения минеральных удобрений заключается в использовании на стадии производства в качестве конечного продукта полупродукт в виде пульпы, который загружают в контейнер при фиксированных температурах, соответствующих кристаллизации этих продуктов до состояния гидроуплотнения заданных степеней, его транспортировки и хранении в одних и тех же контейнерах; при этом использование минеральных удобрений и/или сырья осуществляют в предварительно растворенном в заданной концентрации состоянии.
Способ получения минеральных удобрений начинается со стадии синтеза исходного сырья, после синтезированный продукт в виде пульпы подается в требуемое количество контейнеров, в которых происходит кристаллизация продукта и отделение маточного раствора. По мере выхода маточного раствора из контейнера в нем происходит гидроуплотнение кристаллов. Маточный раствор возвращают в производство, а контейнеры с гидроуплотненным продуктом поступают на загрузку на транспортное средство. В неизмененном виде контейнеры транспортируют непосредственно на место потребления, а в случае необходимости перегрузки этих контейнеров на другой вид транспорта, контейнеры направляются на перегрузочный комплекс. Затем по мере потребности потребителей в растворах минеральных солей и удобрений последние приготавливаются в определенной концентрации и дозировке непосредственно в парках и доставляются потребителю.
Предлагаемый способ явился следствием решения актуальной проблемы оперативной связи производитель-потребитель с решением сервисных услуг у потребителя по приготовлению растворов требуемых концентраций и дозировок, а также решение экологических проблем.
Впервые новый способ позволяет получить пористый кристаллический продукт непосредственно из пульпы при отводе из нее маточника. Этот продукт благодаря структурному строению в определенном объеме контейнера становится близким к омоноличенному, причем с малым количеством межкристаллической воды.
Другой проблемой таких систем является наличие в процессе выпарки и грануляции, увеличение на каждой последующей стадии содержания вредных для природы и человека примесей биурета. Изобретение позволяет получить конечный продукт со значительно сниженным его содержанием (порядка в 7-8 раз) за счет появившейся возможности исключения таких стадий, которые инициируют его увеличение.
Изобретение по сути решает комплексную проблему производитель-потребитель и дает основание предполагать, что фактически предлагается система «Химсервис».
Изобретение промышленно применимо. Способ опробован в производственных условиях, дал хорошие результаты, что видно из следующих примеров.
П р и м е р 1. На Черкасском производственном объединении «Азот» (ПО «Азот») были проведены экспериментальные испытания способа получения минеральных удобрений.
Процессы синтеза и дистилляции были оставлены без изменения на существующем производстве, а после дистилляции пульпа отводилась для подачи в контейнер. Пульпа после дистилляционного аппарата в заданной концентрации и с температурой до 80 о С поступала в теплообменник, где происходило ее охлаждение и перенасыщение раствора. После этого пульпа подавалась в мягкий контейнер с полиэтиленовой рубашкой, имеющей рукава для отвода маточного раствора, где происходила кристаллизация карбамида и отделение маточного раствора. Маточный раствор возвращался в производство, а гидроуплотненный в виде кристаллов оставался в контейнере. Конечный продукт содержал 0,14% биурета и до 4% воды с плотностью 1 г/см 2 .
Данные опыта показали высокое качество продукта (содержание биурета 0,14% вместо 0,8% ), и в производстве сокращены наиболее энергоемкие процессы, такие как выпарка, фильтрация, центрифугирование и гранулирование.
П р и м е р 2. На Черкасском производственном объединении «Азот»(ПО «Азот») были проведены экспериментальные испытания способа на базе производства аммиачной селитры.
Аналогично предыдущему примеру из процесса производства были исключены выпарка, сушка, гранулирование, а пульпа, имеющая заданную концентрацию и температуру выше 90 о С после нейтрализатора поступает в теплообменник, где происходит ее остывание и она переходит в стадию перенасыщения. Затем пульпа поступает в контейнер, где происходит отделение маточника от готового продукта. Полученная таким способом аммиачная селитра имеет влажность более 3% что позволяет исключить взрывоопасность производства.
П р и м е р 3. На Ровенском производственном объединении «Азот» (Ровенское ПО «Азот») были проведены опытные испытания системы на базе производства аммофоса, который практически не гидроуплотняется.
Как и в примере 1, из технологической схемы были исключены процессы выпарки, фильтрации, сушки и грануляции. Пульпа, имеющая концентрацию 40-47% и температуру 95-105 о С, после нейтрализатора поступает в теплообменник, где остывает до 70-80 о С и дополнительно перенасыщается, Затем она подается в контейнер, в котором маточник определяется от готового продукта. Полученный таким образом аммофос имеет влажность до 10% и удобен для транспортировки в гидроуплотненном состоянии.
Аналогичные испытания были проведены и на других минеральных солях, в частности, на калийных, растворы которых получены лабораторным путем.
Технико-экономическая эффективность способа заключается в получении экологически чистых минеральных солей и удобрений с минимальными производственными и энергетическими затратами. Предлагаемая система решает одну из важных проблем потерь при транспортировке, хранении и потреблении минеральных солей и удобрений. Основной причиной названных в известных системах недостатков является несогласованность технологических процессов производства и потребления между собой, и, как следствие, загрязнение окружающей среды. Устранение данных недостатков возможно путем создания экологически чистых технологий производства, хранения и доставки растворов минеральных солей и удобрений потребителю путем создания системы «Химсервис».
Существующая в настоящее время как в стране, так и за рубежом система доставки потребителям минеральных солей и удобрений на конечной стадии предусматривает получение фиксированной концентрации раствора, что не позволяет принимать его для различных видов почв, в связи с тем, что почвы в разных местах содержат различное количество азота, фосфора и калия. Это не только не дает возможность эффективно использовать эти удобрения, но и наносит вред как самой почве, так как способствует выращиванию сельскохозяйственных культур с высоким содержанием нитратов, нитритов и других вредных веществ, отрицательно влияет на экологию и здоровье человека.
По сравнению с выбранным прототипом предложенный способ не имеет таких ограничений как ЖКУ. У последнего срок хранения от 3 до 6 мес; температура не ниже 18 о С; транспортировка лишь на спецтранспортировке; слив в стационарную емкость происходит вблизи потребителя радиусом до 50 км; на месте потребителя требуются калийные добавки и т. п. Изобретение лишено этих недостатков, а также имеет дополнительные эколого-экономические преимущества.
Предлагаемое изобретение позволяет: сократить технологический цикл производства минеральных солей и удобрений путем исключения обработки антислеживателем грануляции и сушки и снизить себестоимость на 20-25% значительно повысить эффективность транспортной системы путем применения специализированных контейнеров, отличающихся простотой конструкции и низкой себестоимостью; внедрить новую технологию применения удобрений, обеспечивающую условия для получения экологически чистых продуктов; исключить потери минеральных удобрений при транспортировке и хранении за счет улучшения схемы производитель-потребитель; упростить аппаратурное оформление и исключить из технологического процесса вспомогательные операции, что почти в 3 раза снизит удельные капиталовложения; расширить сферу применения. Это может быть как способ получения удобрений, так и способ получения минеральных солей.
Изобретение привлекательно также широкой областью применения. Оно с успехом может быть использовано в зависимости от постановки конкретной задачи: для сельского хозяйства минеральных удобрений; для промышленности растворов солей, утилизация поваренной соли отходов калийного производства; на транспорте решение проблем транспортировки и перегрузки; для медицины приготовление растворов сбалансированного питания человека.
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ, включающий синтез продукта из исходного сырья, транспортировку, хранение и применение конечного продукта, отличающийся тем, что синтез продукта ведут до образования полупродукта в виде пульпы, которую загружают в контейнер, где происходит кристаллизация продукта при фиксированных температурах, соответствующих кристаллизации конкретного продукта до состояния гидроуплотнения заданных степеней за счет постоянного отвода маточного раствора, транспортировку и хранение осуществляют в тех же контейнерах, а применение конечного продукта осуществляют в предварительно растворенном в заданной концентрации состоянии или в виде кристаллов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при транспортировке и хранении по мере необходимости на любом из этапов осуществляют перегрузку в стационарный контейнер.
Источник