Методы выращивания кристаллов метод киропулоса
Рисунок 1. Схема ростовой установки выращивания по модифицированному методу Киропулоса
1 – тигель с расплавом, 2 – растущий кристалл, 3 – фронт кристаллизации, 4 – датчик уровня с электроконтактным щупом, 5 – боковой нагреватель, 6 – донный нагреватель, 7 – нижний охлаждаемый полукорпус, 8 – верхний охлаждаемый полукорпус, 9 – кристаллодержатель, 10 – шток кристаллодержателя, 11 – редуктор системы вращения и вытягивания штока кристаллодержателя.
Рост кристаллов по модифицированному методу Киропулоса осуществляют путем непрерывного вытягивания кристалла на затравку с постоянной скоростью из тигля с расплавом, тепловое поле (профиль температур) внутри которого создается и управляется боковым и донным нагревателями, а также тепловыми экранами и футеровкой печи.
Рисунок 2. Укрупненная схема системы управления ростовой установкой
Процесс роста не сопровождается подпиткой расплава, т.е. уровень расплава в тигле падает по мере перехода вещества в кристалл: 1 – подсистема уровнемера, 2 – подсистема вытягивания кристалла.
Система условно разделена на два контура. Нижний контур состоит из не зависимых ПИД-регуляторов управляющих нагревателями дна и бока. Эти регуляторы имеют малый цикл управления (т.е. высокое быстродействие относительно регулятора диаметра) и настроены по ПИ-закону, коэффициенты настройки выбраны индивидуально под соответствующий нагреватель. В начале выращивания на каждом регуляторе отдельно выставляется заданная температура (задающие воздействия Xдно, Xбок) и изменяется в ручном режиме из соображений соблюдения технологического регламента выращивания.
К моменту перехода от фазы «разращивания» к фазе автоматизированного выращивания «по высоте» с контролем косвенно измеренного диаметра кристалла на боковом нагревателе выставлена некоторая начальная температура Xбок, которая поддерживается соответствующим регулятором. Регулятор диаметра на основании косвенной оценки диаметра, заданного значения диаметра (Xдиам) и собственных настроек вырабатывает управление, представляющее собой значение смещения точки задания регулятора температуры бокового нагревателя со знаком. Процедура выработки описанного управления повторяется после каждого измерения падения уровня расплава (т.е. косвенной оценки диаметра растущего кристалла). Необходимо также отметить, что абсолютное значение смещения ограничено, поскольку резкое изменение тепловых условий в зоне кристаллизации недопустимо из соображений соблюдения технологических требований. Типичное значение ограничения 0,4 °С.
При выращивании кристаллов с активатором, также важна концентрация активатора (Na). По мере уменьшения объема расплава в тигле, естественно, будет увеличиваться концентрация натрия в расплаве, поскольку, в отличие от таллия, он не «летуч» и не испаряется из расплава (оседая на стенках ростовой камеры, на боковой поверхности кристалла и т.д.), это неизменно скажется на концентрации активатора в кристалле. Главное, чтобы концентрация активатора в кристалле не превышала предельно допустимую концентрацию (0,0018-0,0020 масс.%), как можно дольше по мере роста кристалла. Задача системы управления частично состоит в том, чтобы путем стабилизации массовой скорости роста добиться равномерного и заданного вхождения активатора в кристалл при увеличивающейся концентрации его в расплаве.
Основные параметры оценки качества полученного кристалла это – световой выход и энергетическое разрешение, полученные на образцах 25х25мм. Для обеспечения необходимого качества кристалл должен быть оптически прозрачным, не иметь поликристаллических зон, в аспекте системы управления это означает недопустимость резких изменений температурного поля, и соответственно жесткие ограничения на управление. На описываемой установке проведена серия экспериментов направленных на изучение поведения фронта кристаллизации во время выращивания. Суть экспериментов заключалась в отрыве и переохлаждении ФК в те моменты времени, когда длинна кристалла достигала заданных значений (25 мм, 50 мм, 80 мм, 110 мм и 140 мм). При переохлаждении в теле кристалла на границе ФК образовывался «захват», который после вырезания пластины из центральной части кристалла был виден при ультрафиолетовом освещении. Таким образом удалось количественные оценки динамики поведения формы ФК.
С. Киропулос предложил в 1926 способ выращивания крупных щелочногалоидных монокристаллов, используемых в оптических приборах. В методе Киропулоса монокристаллическая затравка, закрепленная в водоохлаждаемом кристаллодержателе, приводится в контакт с расплавом, находящимся в тигле. На этой затравке происходит постепенное нарастание кристалла в форме полусферы. При этом кристалл как бы врастает в расплав.
Когда разрастающийся кристалл приближается к стенке тигля, кристаллодержатель с кристаллом поднимается на несколько мм и затем продолжается дальнейший рост до очередного разрастания до стенок тигля, последующего подъема и т. д. После каждого такого подъема на боковой поверхности кристалла остаются кольцеобразные метки – следы перехода от одного уровня к другому. Таким образом, при выращивании методом Киропулоса диаметр выращиваемого кристалла ограничивается лишь размерами тигля и практически может достигать 300 см и более.
Известны также модификации метода Киропулоса, в которых вместо периодического подъема кристаллодержателя с растущим кристаллом осуществляется непрерывный его подъем с постоянной скоростью. В целях снижения напряжений выращенные кристаллы подвергаются специальному послеростовому отжигу.
Основное преимущество метода Киропулоса заключается в его технической простоте и надежности. Он экономически выгоден, поскольку возможно более эффективное экранирование источника нагрева, сводящее невозвратные потери тепла к минимуму. Метод Киропулоса позволяет выращивать крупные монокристаллы, например, монокристаллы лейкосап-фира весом до 10-20 кг и более.
Существенным недостатком метода, однако, является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере увеличения массы монокристалла претерпевает изменения, учесть которые технически трудно. Поэтому скорость роста задается заведомо низкой (для лейкосапфира порядка 2 мм/ч), чтобы избежать возможного образования в монокристаллах различного рода включений, блоков и малоугловых границ.
Применявшиеся для исследования монокристаллы иа очищенных солей щелочно-галоидных соединений выращивались из расплава по методу Киропулоса. Однако в тех случаях, когда температура кипения активирующего соединения значительно ниже температуры кипения основания, получение активированных кристаллов методом Киропулоса весьма затруднительно или даже совершенно невозможно, так как активирующая примесь быстро улетучивается.
Балонин Н.А., Суздаль В.С., Козьмин Ю.С. Синтез регуляторов простой структуры для управления процессами кристаллизации. Вісник національного технічного университету «ХПІ» №15 (1058) 2014 Харків с. 3-11.
Источник
Способ выращивания кристалла методом киропулоса
Владельцы патента RU 2494176:
Изобретение относится к выращиванию крупных кристаллов, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники. Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава включает рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, при этом по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава. Технический результат — предотвращение растрескивания выросшего кристалла из-за термоупругих напряжений, возникающих в момент подъема кристалла, а также деформации платинового тигля расплавом при его медленном охлаждении. Получают кристалл, например, трибората лития размером 150×130×80 мм, оптически качественная часть которого составляет 80-90% объема выросшего кристалла. 2 ил.
Изобретение относится к способу выращивания крупных кристаллов из расплава или из раствор-расплава методом Киропулоса, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники.
При выращивании кристаллов методом Киропулоса кристаллизацию начинают на поверхности расплава с дальнейшим прорастанием кристалла вглубь расплава. Расплав готовят в ростовом платиновом тигле из исходной сырьевой смеси нагреванием до температуры плавления. После гомогенизации расплава в центральную точку поверхности расплава помещают закрепленный на охлаждаемом стержне затравочный кристалл. На границе раздела: кристалл — расплав за счет отвода тепла через стержень и медленного снижения температуры создается переохлаждение, и на затравке растет монокристалл. Выросший кристалл поднимают (автоматически или вручную) над расплавом. Первоначально метод был применен для выращивания галогенидов щелочных металлов [Вильке К.Т. Выращивание кристаллов — Ленинград, «Недра», 1977, с.329].
В последнее время метод успешно применен для роста кристаллов из раствор-расплавных сред [Nishioka M. and et all Growth of CsLiB6O10 crystals with high laser damage tolerance — J.Crystal Growth, 2005, 279, p.76-81]. При выращивании кристаллов методом Киропулоса путем роста кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивания кристалла при медленном снижении температуры, подъема кристалла из расплава или раствор-расплава и охлаждения выросшего кристалла, значительная часть растущего кристалла находится под поверхностью расплава, что благоприятствует формированию крупных кристаллов.
Однако подъем кристалла из раствор-расплава для его охлаждения сопряжен с целым рядом трудностей.
Во-первых, возможно растрескивание затравки в подзатравочной области, что приводит к потере кристалла из-за падения его в раствор-расплав.
Во-вторых, при выращивании кристаллов методом Киропулоса над расплавом необходимо создавать перепад температуры. При перемещении кристалла в эту область возникают термоупругие напряжения, которые зачастую приводят к растрескиванию кристалла и уменьшают выход материала, пригодного для изготовления оптических элементов.
В-третьих, при медленном остывании поднятого кристалла на поверхности остаточного раствор-расплава начинается спонтанная кристаллизация, что приводит к деформации тигля.
Кроме того, растущий кристалл ограничен стенками тигля и, в случае ассиметричного роста, возможен контакт кристалла со стенками тигля, что делает невозможным его подъем над расплавом. В кристалле, охлаждаемом совместно с расплавом, образуются многочисленные трещины вследствие сильного давления кристаллизующегося расплава.
Задачей изобретения является получение качественных объемных кристаллов.
Технический результат заключается в том, что изобретение позволяет избежать растрескивания кристалла из-за термоупругих напряжений, возникающих в момент подъема кристалла, а также деформацию платинового тигля расплавом при его медленном охлаждении.
Кроме того, в предложенном способе можно использовать более низкие тигли, т.к. отсутствует необходимость в верхнем пространстве над раствор-расплавом, предназначенном для подъема кристалла при его охлаждении в известном способе. Это дает возможность создать более стабильные тепловые условия в зоне роста кристалла. Отсутствие деформации стенок тигля позволяет использовать для выращивания кристаллов более тонкостенные тигли. Эти два фактора делают процесс выращивания кристалла более эффективным из-за значительного уменьшения веса дорогостоящих платиновых контейнеров
Для достижения технического результата по окончании ростового процесса оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалла, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в освобожденном от расплава тигле.
Из патентов [RU 2304620, опубл. 20.08.2007; JP 3183682 (А), опубл. 08.09.1991] известно, по сути, о сливе расплава через донную часть ростового тигля. Однако в описанных патентах в ростовом тигле сделаны отверстия для удаления в процессе роста кристалла, излишнего количества расплава образующегося из-за разницы плотностей жидкой и твердой фаз кристаллизующегося материала, т.к. при плотности жидкой фазы, большей, чем твердой фазы, кристаллизация идет с увеличением объема.
В предлагаемом решении установленная в донной части ростового тигля нагретая трубка предназначена для слива раствор-расплава, оставшегося после роста кристалла. Удаление остаточного раствор-расплава позволяет эффективно извлекать выросшие кристаллы из тигля по окончании ростового цикла, что обеспечивает получение качественных объемных кристаллов без растрескивания, исключая деформацию тигля раствор-расплавом при медленном охлаждении кристалла.
Рост крупных кристаллов методом Киропулоса с предлагаемым приемом охлаждения выросшего кристалла продемонстрирован на примере кристаллов трибората лития (LiB3O5). Однако он может быть применен для любых кристаллов, выращиваемых в объеме расплава или раствор-расплава.
На фиг.1 представлена схема установки для выращивания кристаллов методом Киропулоса со сливом расплава или раствор-расплава из ростового тигля в дополнительный тигель.
На фиг.2 представлена фотография кристалла трибората лития размером 150×130×80 мм.
Пример. В платиновый ростовой тигель 1 (фиг.1) диаметром 170 мм загружают шихту для получения 6 кг готового расплава 2 для выращивания LiB6O5. Соотношения компонентов флюса 2Li2O:3В2О3:3МоО3 позволяют выращивать кристаллы весом 1320 г. После гомогенизации раствор-расплава в течение 5-7 суток в печь 3 опускают затравку LiB3O5 4, зафиксированную в кристаллодержателе 5, и определяют температуру насыщения по скорости оплавления затравки после ее касания поверхности расплава. Т.к. раствор-расплав электропроводен, то момент соприкосновения затравки с поверхностью расплава устанавливают по падению сопротивления в электроцепи тигель — раствор-расплав — затравка — шток. При касании затравкой поверхности расплава цепь замыкается и сопротивление уменьшается на 2-3 порядка. После затравления температуру снижают, охлаждая систему со скоростью 1 -2 град/сутки. По окончании ростового процесса включают встроенный дополнительный нагреватель 6, разогревая платиновую трубку 7 в донной части ростового тигля 1 до появления первых капель расплава. Оптимальная скорость вытекающего расплава составляет, примерно 1 кап/сек. Раствор-расплав стекает в дополнительный платиновый тигель 8 размером 150×100 мм 2 . Процедуру слива раствор-расплава с момента включения встроенного нагревателя осуществляют в течение 1,5-2 час. Получают кристалл трибората лития размером 150×130×80 мм (Фиг.2), оптически качественная часть которого составляет 80-90% объема выросшего кристалла с возможностью изготовления нелинейно-оптического элемента диаметром 60-70 мм и толщиной 15-10 мм для преобразования лазерного излучения с длиной волны 1064 нм во вторую гармонику.
Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава, включающий рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, отличающийся тем, что по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава.
Источник