Мочалов выращивание оптических кристаллов часть 2

Ваш IP заблокирован

Убедитесь, что Вы не используете анонимайзеры/прокси/VPN или другие подобные средства (TOR, friGate, ZenMate и т.п.) для доступа к сайту.

Отправьте письмо на abuse[at]twirpx.club если Вы уверены, что эта блокировка ошибочна.

В письме укажите следующие сведения о блокировке:

Кроме того, пожалуйста, уточните:

Каким Интернет-провайдером Вы пользуетесь?
Какие плагины установлены в Вашем браузере?
Проявляется ли проблема если отключить все плагины?
Проявляется ли проблема в другим браузере?
Какое программное обеспечение для организации VPN/прокси/анонимизации Вы обычно используете? Проявляется ли проблема если их отключить?
Давно ли в последний раз проверяли компьютер на вирусы?

Your IP is blocked

Ensure that you do not use anonymizers/proxy/VPN or similar tools (TOR, friGate, ZenMate etc.) to access the website.

Contact abuse[at]twirpx.club if you sure this block is a mistake.

Attach following text in your email:

Please specify also:

What Internet provider (ISP) do you use?
What plugins and addons are installed to your browser?
Is it still blocking if you disable all plugins installed to your browser?
Is it still blocking if you use another browser?
What software do you often use for VPN/proxy/anonymization? Is it still blocking if you disable it?
How long ago have you checked your computer for viruses?

Источник

Мочалов И.В. ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ Конспект лекций Часть 2 Санкт-Петербург 2012

1 Редакционно-издательский отдел национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики , Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49

2 Мочалов И.В. ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ Конспект лекций Часть 2 Санкт-Петербург 2012

3 Игорь Валентинович Мочалов Выращивание оптических кристаллов Конспект лекций Часть 2. В авторской редакции Компьютерная верстка Сорокина М.Г., Попова Е.И. Дизайн обложки Мочалов И.В. Редакционно-издательский отдел национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики. Зав. РИО Н.Ф. Гусарова Лицензия ИД от Подписано в печать Заказ Отпечатано на ризографе. Тираж 100 экз.

4 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ И.В. Мочалов ВЫРАЩИВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ Конспект лекций Часть 2 Санкт-Петербург 2012

5 И.В. Мочалов. Выращивание оптических кристаллов. Часть 2. Конспект лекций. СПб: НИУ ИТМО, 2012 г. 122 с. Изложены основные представления о процессах роста кристаллов. Описаны основные методы выращивания монокристаллов и законы распределения в них примесей. Курс лекций написан с использованием курса лекций профессора А.А.Майера прочитанных им в стенах Московского химикотехнологического института им. Д.И. Менделеева. Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся по направлению «Фотоника и оптоинформатика» при изучении дисциплин «Основы фотоники», «Волноводная фотоника», «Материалы и технологии волоконной и интегральной оптики», а также по направлению «Оптотехника» при изучении дисциплины «Материалы лазерной оптоэлектроники». Рекомендовано УМО по образованию в области приборостроения, оптотехники, фотоники и оптоинформатики в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки «Фотоника и оптоинформатика» и «Оптотехника». В 2009 году Университет стал победителем многоэтапного конкурса, в результате которого определены 12 ведущих университетов России, которым присвоена категория «Национальный исследовательский университет». Министерством образования и науки Российской Федерации была утверждена Программа развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики» на годы. Национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, 2012 Мочалов И.В., 2012

7 КАФЕДРА ОПТОИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И МАТЕРИАЛОВ 1994 г. Организована базовая кафедра СПбГУ ИТМО при Государственном оптическом институте (ГОИ) им. С.И.Вавилова кафедра оптического материаловедения. Образование кафедры явилось логичным развитием тесных связей, которые в течение многих лет существовали между ГОИ и ИТМО. В частности, для преподавания в ИТМО широко привлекались ведущие сотрудники ГОИ, а ИТМО был постоянным источником, из которого ГОИ черпал новые молодые кадры. Кафедра начала подготовку специалистов по образовательному направлению «Оптотехника», специальность «Оптические технологии и материалы» г. Реорганизация кафедры. На кафедре созданы три направления: оптическое материаловедение, информационная оптотехника, физическая оптика и спектроскопия. Кафедра переименована в кафедру оптического материаловедения и оптики (ОМиО) г. Кафедра ОМиО вошла в состав нового факультета СПбГУ ИТМО — фотоники и оптоинформатики г. При кафедре создана учебно-исследовательская лаборатория материалов и технологий фотоники г. Кафедра явилась одним из инициаторов и организаторов создания нового образовательного направления подготовки бакалавров и магистров «Фотоника и оптоинформатика». Кафедра начала подготовку бакалавров и магистров по направлению «Фотоника и оптоинформатика» г. Кафедра ОМиО переименована в кафедру оптоинформационных технологий и материалов (ОТиМ) г. Кафедра ОТиМ лидер в России по подготовке специалистов по оптическому материаловедению в области фотоники и оптоинформатики. Кафедра ведет совместные научные исследования с зарубежными компаниями Corning, Samsung, PPG Inc г. Первый выпуск бакалавров по направлению «Фотоника и оптоинформатика». Кафедра ОТиМ — участник выполнения инновационной образовательной программы в СПбГУ ИТМО «Инновационная система подготовки специалистов нового поколения в области информационных и оптических технологий», реализуемой в рамках Приоритетных Национальных Проектов «Образование». 122

9 Оглавление Оглавление МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Метод Обреимова-Шубникова Метод Бриджмана Метод Стокбаргера Распределение примесей в кристаллах, выращенных из расплава методом направленной кристаллизации Эффективный коэффициент распределения Распределение примеси при направленной кристаллизации для случая k 10 ученой степени кандидата наук. Доцент кафедры Оптического Материаловедения Санкт- Петербургского Института Точной Механики и Оптики (Технический Университет) Настоящее Профессор кафедры ОТиМ Национального Исследовательского Университета Информационных Технологий, Механики и Оптики. ПУБЛИКАЦИИ: Общее количество публикаций 147 (статьи в отечественных и зарубежных журналах, тезисы и материалы конференций, авторские свидетельства). БИЗНЕС ОПЫТ: Директор ЗАО Центр Технологии Оптических Материалов Исполнительный директор американской компании Phil burg Technology ПРОФЕССИОНАЛЬНЫЙ ОПЫТ: а. Технический: Технология выращивания оптических кристаллов. Физика и спектроскопия редкоземельных ионов в конденсированных средах Физика лазеров. Неодимовые лазеры и активные элементы для них. Разработка лазеров в безопасных для зрения диапазонах длин волн. Нелинейная оптика конденсированных сред (Обращение волнового фронта, ВКР, резонансные нелинейности, и т.п.) б. Управленческий: Знание рынка в области оптических материалов и технологий Опыт по составлению годовых бюджетов, контроль за финансовой дисциплиной, хорошее знание современного налогового законодательства, опыт подбора эффективных сотрудников. Большой опыт международных переговоров Знание основ маркетинга и менеджмента Опыт работы в области современной реальной экономики Опыт управления персоналом Организаторские способности и умение одновременной работы над несколькими большими проектами ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ СВЕДЕНИЯ: Биография в течении начиная с 1999 года публикуется в Международном справочном издании Маркеса «Who is Who in the World.» Биография в 1998 году опубликована в Международном Кембриджском справочнике известных ученых 121

11 Мочалов Игорь Валентинович Родился 12 августа 1949 г. в г.ленинграде. Семейное положение: В разводе, взрослые сын и дочь. ОБРАЗОВАНИЕ: В 1972 окончил Московский Химико- Технологический институт им. Д. И. Менделеева по специальности «Химическая технология электровакуумных материалов и приборов». В 1979 году присвоена ученая степень кандидата физико-математических наук по специальности Оптика. Защита проведена в Государственного Оптического Института им. С.И.Вавилова. В 1985 году по представлению ученого совета Государственного Оптического Института им. С.И.Вавилова ВАКом СССР присвоено ученое звание Старшего Научного Сотрудника. В 1986 году с отличием окончил Университет Марксизма-Ленинизма по специальности Социология и социальная психология. В 2001 г. присвоена ученая степень доктора физико-математических наук по специальности Оптика. Защита проведена в Санкт-Петербургском институте Точной Механики и Оптики (Техническом Университете). ОПЫТ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ Студент МХТИ им. Д.И.Менделеева. (Москва) Инженер ЦКБ «Луч» (Москва) Инженер НИТИОМ ГОИ им. С.И.Вавилова. (Ленинград) Младший научный сотрудник НИТИОМ ГОИ им. С.И.Вавилова. (Ленинград) Старший научный сотрудник НИТИОМ ГОИ им. С.И.Вавилова. (Ленинград) Ведущий научный сотрудник НИТИОМ ГОИ им. С.И.Вавилова. (С-Пб) Начальник лаборатории ГОИ им. С.И.Вавилова. (С-Пб) Начальник лаборатории ФГУП НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И.Вавилова (С- Пб) 2009 настоящее время Профессор кафедры ОТиМ СПбГУ ИТМО ОПЫТ ПРЕПОДАВАТЕЛЬСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ: Научный руководитель 25 дипломников Настоящее Научный руководитель 13 аспирантов и соискателей 120

12 4.9 Метод Киропулоса ЗОННАЯ ПЛАВКА Принцип и области применения зонной плавки Области применения зонной плавки: Зонная очистка Методы нагрева при зонной плавке Использование нагревателей сопротивления Индукционный нагрев Нагрев излучением лампы накаливания и электроннолучевой нагрев Нагрев за счет эффекта Пельтье Зонная плавка при наличии летучего компонента Метод плавающей зоны Выращивание монокристаллов методом зонной плавки Зонное выравнивание Метод Вернейля (Метод бестигельной порошковой кристаллизации) 5.10 Швейцарский способ (автор — Ваган Джеварджян) Чешский метод Образование дефектов в кристаллах, растущих из расплава Прорастание дислокаций из затравки в растущий кристалл Образование дислокаций под воздействием термических или внешних механических напряжений Образование дислокаций в результате захвата примесей Образование дислокаций при дендритном росте Образование дислокаций в результате распада скоплений вакансий Условия, необходимые для выращивания высококачественных монокристаллов ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Кристаллизация из водных растворов и растворов органических жидкостей при нормальном давлении Гидротермальный метод выращивания монокристаллов Выращивание монокристаллов из раствора в расплаве ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Кристаллизация с участием химической реакции Метод химических транспортных реакции Кристаллизация с использованием парофазных реакций Достоинства и недостатки методов выращивания монокристаллов из газовой фазы Ориентированное нарастание кристаллических веществ (эпитаксия)115 5

13 ВВЕДЕНИЕ Изложены основные представления о процессах роста кристаллов. Описаны основные методы выращивания монокристаллов и законы распределения в них примесей. 1. МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ Классификация методов, применяемых для выращивания монокристаллов, является в известной мере условной. По признаку фазового перехода, в результате которого происходит рост кристаллов, существующие методы можно разделить на три основные группы 1 : 1. Выращивание из расплава 2. Выращивание из раствора З. Выращивание из газовой фазы В каждом из этих случаев возможны два принципиально различных варианта: а) Температурный градиент в системе отсутствует (dt/dx=0). Все участки системы находятся при одинаковой температуре (которая, однако, может постепенно повышаться или понижаться с течением времени). Примером может служить выращивание монокристаллов из раствора в результате испарения растворителя. понижения температуры или изменения рн среды. 6) В системе создается температурный градиент, обычно локализованный на определенном ее участке (Рис.1). Эта температурная зависимость может оставаться неподвижной или смещаться вправо или влево. Рис.1. Распределение температуры в кристаллизаторе. 1 Мы исключаем из рассмотрения рост кристаллов из твердой фазы в результате рекристаллизации. Этот процесс, имеющий большое значение в керамике и порошковой металлургии, для выращивания монокристаллов практически не применяется. 6

14 ЛИТЕРАТУРА 1. О.Г.Козлова. Рост кристаллов. Изд.МГУ, К.Т.Вильке. Методы выращивания кристаллов, Л., Изд-во «Недра», Теория и практика выращивания кристаллов (сборник статей). М, Изд-во «Металлургия», Г.Шефер. Химические транспортные реакции. М., Изд-во «Мир», Сборники «Рост кристаллов», т.т.1-хii, Изд-во АН СССР, , Л. 6. Современная кристаллография т.1-4, М., Изд-во «Наука», Р.Лодиз, Р.Паркер. Рост монокристаллов. М., Изд-во «Мир»,

15 эвтектики в псевдобинарной системе A — A x B y. Например, для получения гетероэпитаксиального слоя серебра на германии при конденсации из молекулярного пучка в вакууме температура подложки определяется так: В системе Ag-Ge T e =924 K.T г.э. = (0,7 0,95) 924 K Если после этого нужно получить автоэпитаксиальный слой германия из раствора в расплаве (в системе Ag-Ge), то подложку с нанесенным на нее слоем серебра нагревают до температуры Т аэ = (0,7 0,95)T s где Т s — температура плавления германия. При охлаждении из раствора нарастает германий, легированный серебром (или специально введенной добавкой) 118

16 Выбор метода кристаллизации зависит от свойств вещества. Так, например, наличие полиморфных превращений не позволяет выращивать кристаллы CuCl из расплава. Ничтожная растворимость кварца в воде при комнатной температуре заставляет выращивать его гидротермальным способом, а инконгруэнтное плавление ряда соединений А III B V заставляет применять при их кристаллизации повышенное давление и избыток легколетучего компоненты. С другой стороны, часто кристаллы одного и того же вещества можно выращивать различными методами. Примером может служить корунд, кристаллы которого можно выращивать из расплава, из раствора в расплаве, гидротермальным методом и из газовой фазы. В этом случае выбор метода определяется требованиями, предъявляемыми к совершенству и размеру кристаллов. Наконец, некоторые технологические приемы можно применять при выращивании на основе различных (разовых переходов. Например, вытягивание монокристалла из расплава или зонная плавка могут применяться при выращивании из расплава и из раствора в расплаве ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА Рост кристаллов из расплава происходит значительно быстрее, чем из раствора или из газовой фазы. Второе преимущество этого метода заключается в отсутствии включений маточного раствора, которые обычно возникают при выращивании из раствора. Поэтому вещества, которые плавятся без разложения, обычно стремятся выращивать из расплава. Даже если вещество разлагается при плавлении часто оказывается возможным подавить процесс диссоциации выращивая кристаллы при избыточном давлении летучего компонента в газовой среде или создавая высокое давление над слоем расплавленного флюса, покрывающего зеркало расплава вещества упругость паров которого превышает атмосферное при температуре плавления. Этот прием часто применяется при выращивании полупроводниковых кристаллов типа A III B V. К тому же слой флюса вбирает в себя вредные примеси из расплава. Однако выращивание из расплава неприменимо, если вещество при охлаждении переходит из одной полиморфной модификации в другую. В этом случав выросший монокристалл превращается при охлаждении в поликристаллический агрегат новой модификации. Как уже говорилось, кристаллы CuCl при 407 С из вюрцитовой β-модификации переходит в кубическую, сфалеритовую γ-модификацию. Монокристалл при этом растрескивается, многочисленные полиморфные превращения кремнезема SiO 2, а также сильная склонность его расплава к стеклообразованию не позволяют выращивать кристаллы кварца непосредственно из расплава. Вместе с тем, при выращивании из расплава в кристаллах часто развиваются значительные напряжения, вызывающие возникновение различных структурных дефектов и прежде

17 всего дислокаций. 3. МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ При направленной кристаллизации фронт кристаллизации медленно перемещается вдоль расплавленной системы, а монокристалл растет за фронтом (Рис.2). Рис.2. Принцип направленной кристаллизации Среди методов направленной кристаллизации различают методы Бриджмана, Обреимова-Шубиикова и Стокбаргера 2. Статьи по методам Бриджмана и Обреимова-Шубникова были опубликованы практически одновременно (Бриджмана в 1925г., Обреимова и Шубникова в 1924г.). Часто эти методы называют методом Бриджмана. Метод Стокбаргера — более поздний и более совершенный вариант метода Бриджмана. 3.1 Метод Обреимова-Шубникова Первоначально этот метод был предложен для получения монокристаллов металлов. В стеклянную ампулу с тонко оттянутым концом налипают расплавленный металл. Ампулу помещают в вертикальную печь, температура которой немного выше температуры плавления металла. Из ампулы откачивают воздух ( р

0,01 мм рт.ст.) с тем, чтобы металл заполнил капиллярную часть трубки. Конец капилляра охлаждают струей холодного воздуха. В капилляре возникают зародыши, один из которых в результате геометрического отбора при дальнейшем охлаждении растет и постепенно заполняет все сечение ампулы, образуя монокристалл. (Рис.3). Так как охлаждение происходит исключительно через нижний 2 В сущности и остальные методы выращивания монокристаллов из расплава (Вернейля, Чохральского, Киропулоса, зонной плавки и др.) представляют собой лишь различные способы осуществления направленной крис-таллизации. Это обстоятельство позволяет распространить и на эти методы все закономерности процесса направленной кристаллизации с некоторыми коррективами или без них. 8

18 структуре к силикату. Гетероэпитаксия возможна в случае полностью нерастворимых веществ, в системах с образованием эвтектики, и, наконец, в системах с образованием непрерывного ряда твердых растворов. Последний случай особенно благоприятен для срастания двух фаз. Хемоэпитаксия — ориентированное нарастание при химическом взаимодействии подложки с нарастающим веществом. Примером хемоэпитаксии может служить образование пленок окислов, силинатов и т.п. на поверхности металлов. Явление эпитаксии известно давно — примерно 140 лет, и в настоящее время имеет важное практическое значение для радиоэлектронной техники (создание р-n-переходов и пр.). Тем не менее, до настоящего времени нет достаточно обоснованной теории механизма процесса эпитаксии и нет критериев, позволяющих прогнозировать ее возможность для конкретной пары срастающихся веществ. Поэтому можно отметить лишь некоторые общие закономерности. Эпитаксии благоприятствует соразмерность или кратность периодов срастающихся решеток. Разница параметров не должна превышать 10-15%. Однако это условие не является обязательным. Отмечена эпитаксия и при отсутствии соразмерности параметров. Срастание обычно осуществляется на плоскостях с низкими индексами, т.е. на плоскостях с высокой ретикулярной плотностью. Эпитаксия связана с образованием двумерного зародыша. Из-за несоответствия параметров этот зародыш несколько деформируется. Деформация должна быть небольшой, иначе образование трехмерного зародыша окажется энергетически более выгодным, и эпитаксии не произойдет, т.к. трехмерный зародыш не имеет определенной ориентации по отношению к подложке: А 2 D A = A + E 19 получения так называемых эпитаксиальных пленок. Явление эпитаксии заключается в том, что на поверхности кристалла уже имеющейся фазы (подложки) нарастает кристалл новой фазы, который ориентируется строго определенным образом относительно данной кристаллографической плоскости поверхности подложки. Эпитаксия может иметь место не только во время роста кристалла из газовой фазы, но также и в процессе кристаллизации расплава или раствора. Классическим примером эпитаксии служит ориентированное нарастание кубиков KJ на пинакоид слюды (мусковита). Одна из тройных осей симметрии кристаллов KJ располагается перпендикулярно плоскости пинакоида слюды (Рис.108). Различают авто-, гетеро- и хемоэпитаксию. Автоэпитаксия — ориентированное нарастание кристаллического вещества, отличающегося от подложки только примесным составом. Примером может служить нарастание на германиевой подложке слоя германия, легированного серебром. Если примесь снижает температуру ликвидуса, рост пленки из газовой фазы может происходить по так называемому VLS -механизму (пар-жидкость-твердая фаза), т.е. через промежуточное образование расплава. Обладая идеально шероховатой поверхностью, расплав «усваивает» все чистые вещества, поступающие из газовой фазы, и рост пленки ускоряется. Рис.108. Ориентированное нарастание кристаллов KJ на поверхности слюды. Гетероэпитаксия — ориентированное нарастание на кристалле инородного кристаллического вещества без участия химической реакции. Интересным примером практического применения гетероэпитаксии может служить применение затравочного кристалла силико-силленита Bi 12 SiO 20 для выращивания методом Чохральского из раствора-расплава кристаллов инконгруэнтно плавящегося титаната висмута, близкого по 116

20 конец трубки, происходит направленная кристаллизация. Темпера-тура расплава над растущим монокристаллом будет все время выше температуры плавления, и в расплаве не могут образоваться новые (паразитические) центры кристаллизации. Рис.3. Схема выращивания монокристалла по методу Обреимова-Шубникова 3.2 Метод Бриджмана Ампула или тигель с расплавом медленно опускается в трубчатой электропечи (или печь поднимается) и конец контейнера выходит из печи наружу. Кристаллизация начинается около дна и с определенной скоростью придвигается вверх. Для получения монокристалла необходимо подобрать соответствующую скорость опускания (Рис.4-а). Возможен и горизонтальный вариант метода Бриджмана, так называемый «метод лодочки» (Рис.4-б). Он с успехом применяется для выращивания крупных и весьма совершенных лейкосапфиров, рубинов, гранатов и др. кристаллов. Рис.4. Схема выращивания монокристаллов по методу Бриджмана: а) вертикальный; б) горизонтальный вариант метода. 9

21 10 Достоинства метода Бриджмана 1.Метод особенно пригоден для получения монокристаллов веществ, диссоциирующих при плавлении. Поскольку относительного движения жидкости и растущего кристалла не происходит, тигель с содержимым нетрудно поместить в герметический контейнер и установить желательное давление пара любого летучего компонента. Так, в вертикальном тигле были получены крупные монокристаллы PbS, PbSe, PbTe, а в горизонтальном лодочкообразном тигле, заключенном в кварцевую ампулу, — кристаллы GaАs, причем давление паров мышьяка составляло несколько cотен мм рт.ст. 2.Метод позволяет получать кристаллы заданной формы (на пример, пластинчатой), которая определяется конфигурацией и размерами лодочки или тигля. Горизонтальный вариант метода Бриджмана имеет следующие преимущества: а) легче следить за положением фронта кристаллизации благодаря легкому дрожанию поверхности расплава; б) из открытой лодочки легче извлечь выращенный кристалл, чем из вертикального тигля, часто имеющего форму трубки с оттянутым нижним концом; в) можно выращивать кристаллы веществ, расширяющихся при кристаллизации. В свою очередь, вертикальный вариант метода Бриджмана также обладает некоторыми достоинствами. а) установка занимает меньшую площадь; б) условия теплопередачи позволяют получить более симметричное тепловое поле в зоне кристаллизации, при котором легче добиться плоского фронта кристаллизации. Недостатки метода Бриджмана: 1. Монокристалл может оказаться деформированным благодаря воздействию стенок тигля. Если коэффициент термического расширения (КТР) тигля значительно превышает КТР кристалла, то при охлаждении стенки тигля сжимаются сильнее и монокристалл деформируется в результате сжатия. Если вещество при кристаллизации расширяется ( α 22 (грань <111>p-si), нагретой до C, пропускается смесь паров BCl 3 и H 2 со скоростью 1 л/мин: 2BCl 3 + 3H 2 B + 6HCl В течение 15 мин. образуется пленка бора толщиной

10µ. Получение пленок германия. Над подложкой, нагретой до 850 С, пропускают смесь GeCl 4 и водорода: GeCl 4 + 2H 2 Ge + 4HCl В течение мин. нарастает слой германия толщиной 5-10 µ. Расход водорода

60 л/мин. Аналогичным образом по реакции: SiCl 4 + 2H 2 Si + 4HCl можно получать пленки кремния. Парофазные реакции можно использовать и при сравнительно невысокой летучести одного из компонентов — если подогревать его и использовать газ-носитель. Так, пленки Al 2 O 3 были выращены в результате реакции 2AlCl 3(г) + 3CO 2 + 3H 2 Al 2 O 3(t) + 3CO + 6HCl Причем подогретый AlCl 3 переносился аргоном. Следует заметить, однако, что проведение парофазных реакций требует тщательной очистки применяемых газов, в противном случае образующиеся кристаллы будут засорены примесями, которые могут неопределенным образом влиять на рабочие свойства кристаллов. 7.2 Достоинства и недостатки методов выращивания монокристаллов из газовой фазы Рост кристаллов данного вещества происходит при температурах значительно более низких, чем в случае кристаллизации из расплава. Это позволяет снизить равновесную концентрацию вакансий и получать кристаллы с весьма малой плотностью дислокаций. С помощью необходимой аппаратуры можно успешно регулировать стехиометрический состав кристаллизуемого вещества. Наконец, из газовой фазы можно выращивать кристаллы тугоплавких веществ и веществ, разлагающихся при плавлении. Вместе с тем указанные методы имеют и известные ограничения. Прежде всего следует отметить малую скорость роста, не позволяющую вырастить достаточно крупные кристаллы. Однако этот недостаток обращается в достоинство, позволяя, очень точно контролировать толщину тонких пленок, создавать p-n-переходы, меняя состав газа, а также успешно выращивать нитевидные монокристаллы, обладающие огромной механической прочностью Ориентированное нарастание кристаллических веществ (эпитаксия) Кристаллизацию из газовой фазы удобно использовать для

23 Рис.106 Схема установки для транспорта вещества методом потока. В качестве растворителей используют галогены (чаще всего Y 2 ), серу, селен, теллур, мышьяк, фосфор и др. Этот метод целесообразно использовать в тех случаях, когда реакция протекает быстро и приводит к достаточно полному выделению транспортируемого вещества. Успешно применяется метод потока и при наличии перепада давления. Если газообразные продукты реакции, протекающей с уменьшением объема, продувать через сопло, то на выходе из сопла равновесие сместится влево; аналогичное влияние оказывает разбавление продуктов реакции инертным газом (Рис. 107). Рис.107. Схема установки для транспорта вещества методом потока с подмешиванием инертного газа. Хотя зачастую одной и той же реакцией можно пользоваться при кристаллизации в замкнутой и открытой системе, следует заметить, что замкнутая система дает определенные преимущества, когда экспериментатор располагает небольшим количеством вещества, а также при использовании медленно протекающих реакций. С другой стороны, транспорт вещества в открытой системе осуществляется быстрее и сам процесс кристаллизации легче поддается контролю и управлению. 2. Кристаллизация с использованием парофазных реакций. В этом случае отсутствует подлежащая переносу твердая фаза. Материалом для кристаллизации служат пары летучего соединения, переносимые транспортирующим агентом (обычно водородом). Проходя через нагретую реакционную камеру, захваченные пары, благодаря взаимодействию с водородом или термическому разложению, выделяют вещество, кристаллизующееся на стенках реакционной камеры и на затравке. Рассмотрим некоторые примеры получения монокристаллических пленок в результате разложения хлоридов в присутствии водорода: Получение монокристаллических пленок бора. Над подложкой 114

24 конической формы, а для выращивания кристаллов легкоплавких веществ — тигли из фторопласта. 2. Сравнительно сильное засорение расплава (а отсюда — и кристалла) материалом тигля. 3.2 Метод Стокбаргера Выращивание монокристаллов по методу Стокбаргера ведут в электропечи, состоящей из двух расположенных одна над другой камер, разделенных кольцевой диафрагмой. Нагрев обеих камер осуществляется раздельно двумя (или более) нагревателями. Тигель с коническим дном, наполненный расплавом, медленно движется из верхней в нижнюю камеру (Рис.5).Температура верхней камеры должна быть выше точки кристаллизации расплава, однако не настолько, чтобы происходило сильное испарение расплава. Температура нижней камеры должна быть ниже точки кристаллизации, но не настолько, чтобы происходило растрескивание монокристалла. Кристаллизация должна происходить на участке с высоким температурным градиентом, т.е. на уровне диафрагмы, разделяющей обе камеры. Для успешного проведения процесса нужно создать резкий температурный перепад на границе растущего кристалла и поддерживать высокую температуру расплава, из которого растет монокристалл. Фронт кристаллизации должен быть выпуклым или плоским и все время поддерживаться на уровне диафрагмы. При вогнутом фронте образуются усадочные раковины. Метод Стокбаргера применяют для выращивания кристаллов типа флюорита CaF 2, сцинтилляционных кристаллов щелочных галоидов, активированных Tl, а также стильбена, нафталина, антрацена и т.п. веществ. Рис.5. Схема метода Стокбаргера 11

25 3.3 Условия кристаллизации на границе кристалл-расплав Рассмотрим процесс направленной кристаллизации вещества, не содержащего примесей (случай, вообще говоря, гипотетический, ибо абсолютно чистых веществ не бывает). Пусть эта однокомпонентная система представляет собой образец с постоянным поперечным сечением; кристаллизация не сопровождается изменением объема (Рис. 6) Для того чтобы происходила кристаллизация, температура на поверхности раздела кристалл-расплав должна быть ниже 3 равновесной температуры плавления T 0 на некоторую малую величину T. Величина T определяет скорость кристаллизации: чем больше T, тем быстрее растет кристалл. Как это было показано в ч.1 настоящего пособия скорость перемещения эшелона элементарных ступеней V (тангенциальная скорость роста) для поверхности, находящейся в расплаве, составляет: V =πωξ T (T-T 0 ) (1) где: Ω — удельный объем атома (молекулы) в кристалле; ξ — безразмерный коэффициент, учитывающий время релаксации, необходимое для установления равновесия между кристаллом и адсорбционным слоем вблизи ступени. Рис. 6. Распределение температур близ фронта кристаллизации: а) расплав перегрет; б) расплав переохлажден. 3 Поэтому температуру плавления определяют при плавлении вещества (перегрев невозможен), а не при кристаллизации (возможно существенное переохлаждение расплава). 12

26 кристаллов из раствора (в том и числе и гидротермальным методом) в условиях температурного перепада, и отличается только сравнительно малой плотностью растворителя. В системе (Рис.104) создаются две зоны: зона растворения с температурой T 1 (или Т 2 ) и зона кристаллизации с температурой T 2 (или Т 1 ) Рис Схема процесса и замкнутой ампуле Примером может служить эндотермическая реакция диспропорционирования: Si + SiX 4 2SiX 2(r) + H где X = F, Cl, Br, Y. 1100º 900º Перенос вещества в указанной на Рис. 104 ампуле происходит в результате диффузии. В тех случаях, когда наряду с диффузией имеет место и конвекция, количество перенесенного вещества увеличивается. При этом используются ампулы достаточно большого ( > 20 мм) диаметра, наклонно установленные, причем нижний конец ампулы — более горячий (Рис. 105). 113 Рис Движение газа в ампуле посредством конвекции (Т 2 > Т 1 ) б) Реакции переноса в проточной системе. В проточной системе происходит одностороннее движение газового потока, уходящего в атмосферу после отложения вещества в зоне кристаллизации (Рис. 106).

27 Для получения пленок часто применяется и метод катодного напыления. Благодаря прямолинейности молекулярного пучка он позволяет использовать так называемые «маски» для получения единой пленки заданной, иногда довольно сложной конфигурации. Методом сублимации могут быть выражены и нитевидные кристаллы таких тугоплавких соединений, как окись магния и карбида кремния. Метод сублимации позволяет получать кристаллы, не загрязненные посторонними примесями. Однако, широкое применение этого метода для получения полупроводниковых монокристаллов и пленок сталкивается с определенными трудностями, связанными с необходимостью создания глубокого вакуума, предохраняющего от вредного воздействия следов кислорода. Кроме того, в процессе испарения в той или иной мере нарушается стехиометрия кристаллов полупроводниковых соединений. 7.1 Кристаллизация с участием химической реакции. Эта группа методов применяется для выращивания кристаллов веществ, не обладавших заметной упругостью пара ниже температуры плавления или нарушающих свою стехиометрию в процессе испарения. В нее входят методы, основанные на химических транспортных реакциях в замкнутой или открытой (проточной) системе и кристаллизация с применением так называемых парофазных реакций. 1. Метод химических транспортных реакции. Метод основан на использовании обратимых гетерогенных реакций, в результате которых вещество переносится из зоны растворения в зону роста. В зоне растворения газообразное вещество В реагирует с подлежащим переносу твердым веществом А, образуя газообразный продукт АВ, который посредством диффузии, конвекции или с газовым потоком переносится в зону кристаллизации, где в результате изменения температуры равновесие реакции смещается влево и на затравке кристаллизуется выделяющееся из газовой фазы вещество А: А (t) + В (r) AB (r) При эндотермической реакции вещество переносится из зоны с более высокой температурой Т 2 в зону с более низкой температурой Т 1 : А (t) + В (r) = AB (r) + H T 2 T 1 Стрелка указывает направление переноса вещества. При экзотермической реакции перенос вещества идет в зону с более высокой температурой: А (t) + В (r) = AB (r) — H T 1 T 2 Таким образом, основа метода — обратимая гетерогенная реакция. а) Кристаллизация из газовой фазы в замкнутом реакционном сосуде (запаянной ампуле) принципиально схожа с выращиванием 112

28 Необходимость переохлаждения границы раздела кристалл-расплав вызвана тем, что равновесная температура плавления отвечает равновесию между жидкой и твердой фазами, при котором свободная энергия обеих фаз одинакова: G распл. = G крист. и кристаллизации не происходит. Она становится возможной лишь когда G распл. > G крист. т.е. при Т 29 раниченному стенками тигля (например, выращиваемому по методу Чохральского). Наличие стенок существенно усложняет расчет. Следует заметить также, что теплоотвод через кристалл может происходить также за счет лучеиспускания, причем растущий кристалл в этом случае служит своеобразным светопроводом. Это явление имеет место, например, при выращивании методом Чохральского кристаллов типа шеелита и других оптически прозрачных кристаллов. Чем выше температура, при которой идет процесс, тем большую роль в общем балансе теплоотвода приобретает лучеиспускание. При отсутствии радиального градиента форма температурного фронта на границе раздела оказывается плоской и имеет температуру T 0 — T. Если какой-либо участок границы раздела сместится вперед в сторону расплава, он окажется в условиях меньшего переохлаждения T 30 кристаллы при более низких температурах, менее напряженные и с более совершенной тонкой структурой, чем при кристаллизации расплава. Он оказывается и более универсальным, т.к. позволяет выращивать кристаллы веществ, разлагающихся при нагревании (до или во время плавления) или претерпевающих полиморфные превращения. Вместе с тем скорость роста кристаллов из раствора примерно на два порядка меньше, чем из расплава, и имеется постоянная опасность загрязнения кристалла точечными или трехмерными включениями растворителя. 7 ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Существующие способы выращивания монокристаллов из газовой фазы можно разделить на две группы: кристаллизация без участия химической реакции и кристаллизация с участием химической реакции. В такой последовательности мы их и рассмотрим. Кристаллизация без участия химической реакции. В этом случае вещество переносится, к растущему кристаллу в результате возгонки. Поэтому процесс можно успешно вести лишь в том случае, если вещество ниже температуры плавления обладает заметной упругостью паров, которая к тому же достаточно сильно зависит от температуры. Таким образом можно выращивать монокристаллы многих сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов, а также органических веществ и даже таких тугоплавких соединений, как карбиды кремния и бора. Схема получения пленок и кристаллов арсенида галлия методом сублимации представлена на Рис. 103: Рис Получение пленок арсенида галлия методом сублимации. 111

31 поверхность затравки, испаряя каплю раствора AgCl в аммиаке при С. Слоеный образец помещался в вакууме между графитовыми нагревателями. При градиенте температуры G =120 град/cм скорость роста составляла

0,3 мм/час. Скорость роста не зависела от количества растворителя (0,005 0,1 г/см 2 ) и начальной температуры на нижней границе зоны ( С) и линейно возрастала с увеличением градиента температуры. Метод перемещающегося растворителя может быть успешно использован для создания p-n переходов (Рис.102). 110 Рис Получение p-n переходов методом переметающегося растворителя Зонная плавка с температурным градиентом, особенно при наличии тонкой («листовой») зоны, обладает следующими преимуществами перед обычной зонной плавкой: 1)Простота аппаратуры — отсутствуют движущиеся части, нет необходимости изменять температуру. 2) Нет надобности в контейнере из-за малого объема расплава; это устраняет возможность загрязнения материала. 3) Снижение вероятности спонтанного образования центров кристаллизации — благодаря малому объему зоны и отсутствию перемешивания. Вместе с тем, сравнивая этот метод с другими вариантами выращивания из раствора в расплаве, можно заметить, что в данном случае отсутствует проблема отделения растущего кристалла от растворителя. Достоинства и недостатки выращивания кристаллов из раствора. Подводя итоги, можно сказать, что метод выращивания кристаллов из раствора обладает рядом достоинств. Он позволяет выращивать

32 ростом переохлаждения расплава расстояние между первичными дендритными ветвями увеличивается, тогда как расстояние между вторичными ответвлениями от переохлаждения не зависит. Рис.7. Дендритный кристалл и температурные условия, способствующие росту дендритов Скрытая теплота кристаллизации, выделяющаяся по мере роста дендрита, поглощается переохлажденным расплавом. Вследствие этого температура расплава, остающегося позади растущих ветвей дендрита, повышается и в конце концов приближается к температуре плавления. Поэтому области, расположенные между ветвями дендрита, могут кристаллизоваться способом, описанным вначале, т.е. в результате теплоотвода через растущий кристалл. Кристалл, образовавшийся при дендритном росте, оказывается весьма дефектным. Для предотвращения дендритного роста следует устранять переохлаждение расплава. С другой стороны, образование дендритов позволяет получать ленточные кристаллы, например германия, и поэтому в определенных случаях весьма желательно. 3.4 Распределение примесей в кристаллах, выращенных из расплава методом направленной кристаллизации Абсолютно чистых веществ не существует. Так называемые «особо чистые вещества», где один атом примеси приходится на несколько миллиардов атомов основного вещества, содержат в каждом кубическом сантиметре колоссальные, выражаемые астрономическими цифрами количества посторонних атомов. Монокристаллы, даже выращенные из расплавов «особо чистых веществ», содержат различные посторонние атомы. Наличие примесей сильно влияет на многие свойства вещества. Вводя те или иные примеси, можно сообщать кристаллам необходимые 15

33 свойства, например оптические, когда поглощение света кристаллом и люминесценция происходят в определенных, заранее заданных участках спектра. Поэтому закономерности распределения примеси между расплавом и растущим из него монокристаллом, изменение концентрации примеси по длине и диаметру кристалла в зависимости от условий роста имеют первостепенное значение и являются предметом нашего обсуждения. Распределение механических примесей, т.е. примесей, имеющих физическую границу раздела с основным веществом, мы здесь не рассматриваем. Если примесь В понижает температуру кристаллизации вещества А (k 1 (б) Состав кристаллов, выделяющихся при дальнейшем охлаждений: постепенно обогащается компонентом В и определяется линией солидуса S, а состав расплава — линией ликвидуса L. При температуре Т 2 кристаллизация расплава заканчивается (по правилу рычага количество расплава = 0 ). В этом случае последняя порция расплава характеризуется концентрацией С L = C 0 /k 0, а кристаллы имеют состав С о. При этом предполагается, что условия кристаллизации настолько близки к равновесным, что диффузия успевает выравнить концентрацию примеси B в кристалле. Аналогичные соображения относятся и к кристаллизации расплава, когда k>1, только содержание примеси в кристалле будет уменьшаться от kс 0 до С о. В обоих случаях распределение примеси определяется равновесным коэффициентом распределения k 0. 16

34 Рис Принципиальная схема метода перемещающегося растворителя Вначале растворение В происходит у обеих поверхностей раздела, в результате чего толщина расплавленного слоя несколько увеличивается. Растворение затравочного кристалла происходит до тех пор, пока при температуре Т 1, концентрация раствора не достигнет значения С 1. У более горячей поверхности, имеющей температуру Т 2, растворение продолжается до тех пор, пока концентрация В не достигнет значения С 2. Вследствие возникающего в расплавленном слое градиента концентраций вещество из поликристаллического блока диффундирует сквозь слой расплава, кристаллизуясь на затравке. В результате расплавленный слой самопроизвольно перемещается, оставляя за собой растущий монокристалл. Скорость движения зоны лимитируется скоростью диффузии и поэтому возрастает с увеличением температурного градиента dt/dx и коэффициента диффузии Д в расплаве и с уменьшением наклона кривой ликвидуса dt/dc (даже небольшое изменение температуры вызывает существенное изменение растворимости). Отсутствие радиального температурного градиента стабилизирует плоскую форму зоны. В этом случае даже очень тонкая (

0,1 мм) зона перемещается только в направлении осевого температурного градиента и сохраняет свою плоскую форму. Если поле температурного градиента неоднородно (линии теплового потока параллельны), то плоская зона растекается и разрывается. Для иллюстрации метода можно вкратце описать выращивание монокристаллов KCl (Т пл =776 С) из раствора в расплаве AgCl (Т пл =455 С). Температура эвтектики в системе KCl — AgCl составляет

300 С, что позволяет выращивать монокристаллы KCl при температурах почти вдвое меньших температуры плавления. Затравки различных ориентации выкаливались из монокристаллов KCl. Поликристаллический блок, по плотности почти не уступавший монокристаллу получили прессованием порошка KCl под давлением кг/см 2. AgCl наносили тонким (0,005-0,1 г/см 2 ) слоем на 109

35 кристаллизуемого вещества. Другой способ предотвратить вхождение в растущий кристалл посторонних примесей заключается в использовании растворителей, содержащих те же катионы или анионы, что и кристаллизуемое вещество. Так, для растворения шеелита CaWO 4 можно использовать какое-либо соединение кальция (например, CaCl 2 ) или соль вольфрамовой кислоты (например, NaWO 4 ). Вместе с тем, можно заметить, что иногда оказывается желательным вводить легирующие примеси в кристалл, растущий из раствора в расплаве. Например, кристаллы корунда, могут быть легированы (и притом очень равномерно) — хромом. 4. Образующийся расплав должен обладать минимальной вязкостью в рабочем интервале температур. Это ускоряет рост кристалла (V n =A/ŋ) и уменьшает возможность захвата растворителя растущим кристаллом. 5. Растворитель не должен реагировать с материалом тигля. Количество примесей в растворителе и коэффициент их распределения должны быть настолько малы, чтобы не загрязнять растущий кристалл. 6. Выращенные кристаллы должны легко отделяться от растворителя. Для этого растворитель — в отличие от синтезированных кристаллов — должен хорошо растворяться в воде (или других растворителях). В противном случав кристаллы должны быть вынуты до полного затвердевания расплава или слит расплав. Пользуясь кристаллизацией из раствора в расплаве, можно осуществлять синтез и одновременно счистку некоторых веществ, используемых для выращивания монокристаллов. Например, сплавляя CaCl 2 и KF («х4»), можно получить весьма чистый фтористый кальций. Происходит реакция CaCl 2 + 2KF CaF 2 + 2KCl в результате которой в расплаве вырастают мелкие кубооктаэдры CaF 2. Хлористый калий и избыток хлористого кальция удаляют, промывая застывший расплав дистиллированной водой; аналогичным образом можно получить весьма чистые BaF 2 и SrF 2. Своеобразным вариантом выращивания кристаллов из раствора в расплаве является так называемая зонная плавка с температурным градиентом (метод перемещающегося растворителя). В этом случае между монокристаллической затравкой В и спрессованным поликристаллическим порошком того же вещества В помещают тонкий слой растворителя А. По оси слоеного образца создают температурный градиент с таким расчетом, чтобы температура слоя вещества А была достаточно высокой для его плавления, а максимальная температура образца не превышала температуру плавления вещества В (Рис. 101). 108

Источник