Производство нитрата аммония
Нитрат аммония – азотное удобрение, в котором доля азота составляет 35 %. Является безбалластным и одним из наиболее эффективных азотных удобрений. При этом стоимость перевозки содержащегося в нитрате аммония азота ниже, чем при перевозке других азотных удобрений (за исключением карбамида и жидкого аммиака).
Нитрат аммония NH4NO3, традиционно неправильно называемый аммиачной селитрой (правильнее называть аммонийной селитрой), при атмосферном давлении в интервале от – 50 °С до температуры плавления 169,6 °С существует в пяти кристаллических формах I—V, различающихся структурой, удельным объемом и другими свойствами кристаллов. На политермической диаграмме системы NH4NO3 – Н2О (рисунок 4.3) показаны температурные интервалы стабильности I—IV кристаллических форм.
Формы кристаллов: I— кубическая; II — тетрагональная; III— ромбическая моноклинная; IV — ромбическая бипирамидальная; V — тетрагональная
Рисунок 4.3 – Растворимость нитрата аммония в воде
Модификация нитрата аммония V стабильна ниже -16,9 °С. Температурные границы и скорость взаимопревращений модификаций нитрата аммония зависят от влажности селитры и от наличия в ней других примесей.
4.2.1 Основные стадии производства нитрата аммония
Основными стадиями производства гранулированного нитрата аммония являются:
— нейтрализация азотной кислоты аммиаком;
— выпаривание раствора нитрата аммония;
— гранулирование плава нитрата аммония;
— охлаждение и обработка гранул;
— очистка газовых выбросов и сточных вод;
— упаковка готового продукта.
Получение нитрата аммония основано на нейтрализации аммиаком азотной кислоты:
При нейтрализации азотной кислоты, содержащей 47-60 % HNO3 (являющей сырьем в производстве), образуется раствор нитрата аммония, который для получения твердого продукта необходимо выпаривать. В процессе выпарки используется теплота нейтрализации. Количество теплоты, выделяющейся при реакции, зависит от концентрации исходной азотной кислоты: чем меньше концентрация кислоты, тем меньше выделяется теплоты. Как следует из данных рисунка 4.4, при соответствующей организации производственного процесса за счет теплоты реакции можно выпарить основную массу воды, вводимой с азотной кислотой, и получить высококонцентрированный раствор и даже плав нитрата аммония.
Отвод теплоты нейтрализации из реакционной зоны необходим не только с целью ее использования для выпарки раствора, но и потому, что чрезмерное повышение температуры раствора недопустимо. Это привело бы к разложению азотной кислоты и нитрата аммония, т. е. к потере азота. Последнее осложняет утилизацию теплоты реакции в самом нейтрализаторе. Поиск путей решения этой задачи способствовал разработке разных способов производства нитрата аммония, различающихся технологическим режимом и аппаратурным оформлением. В наиболее старых способах производства теплота реакции вообще не использовалась, а отводилась в водяном холодильнике, через который раствор нитрата аммония проходил, циркулируя между нейтрализатором и абсорбером аммиака. Затем появились способы, в которых раствор нитрата аммония из нейтрализатора подавали в вакуум-испарители, где он вскипал, оказываясь перегретым.
1- температура 343 К; 2- температура 293 К; 3- без использования теплоты реакции
Рисунок 4.4 – Зависимость концентрации растворов нитрата аммония от концентрации азотной кислоты
Этот же принцип положен в основу способов производства, в которых нейтрализация производится при температуре 180-200 °С под давлением 0,35-0,6 МПа, а самоиспарение раствора — при меньшем или при атмосферном давлении. При этом соковый пар используют для дальнейшей выпарки раствора от 75-80 до 95-99 % нитрата аммония в вакуум-аппаратах. Все эти способы исключают кипение раствора в зоне реакции. В распространенном способе производства нитрата аммония отвод теплоты реакции осуществляют в самом нейтрализаторе, где одновременно с нейтрализацией происходит кипение и упаривание раствора. Реакционный аппарат назван ИТН (использователь теплоты нейтрализации).
Нейтрализацию азотной кислоты аммиаком, разбавленным другими газами (например, при утилизации продувочных и танковых газов – отходов производства синтетического аммиака), осуществляют при температуре 90-100 °С в скрубберных или тарельчатых аппаратах колонного типа, орошаемых циркулирующим раствором нитрата аммония, в который вводится азотная кислота. Вытекающий горячий раствор поступает в вакуум-испаритель, где при остаточном давлении 13-20 кПа охлаждается до температуры кипения (70-75 °С), затем часть его возвращают на орошение колонного нейтрализатора, а другую часть направляют на выпаривание.
В современных высокопроизводительных агрегатах производства нитрата аммония под давлением, близким к атмосферному, в нейтрализаторе получают раствор с концентрацией нитрата аммония 92-93 % при температуре 428-438 К, который затем доупаривают. Преимуществом нейтрализации под атмосферным давлением является простота схемы, возможность использования газообразного аммиака и двукратного использования теплоты реакции нейтрализации.
Нитрат аммония — весьма гигроскопичен. Из-за большой растворимости в воде, значительного температурного коэффициента растворимости, гигроскопичности и полиморфных превращений нитрат аммония сильно слеживается, что затрудняет его применение. Используются разные средства борьбы со слеживаемостью:
1. Выпуск продукта в гранулированном виде с минимальным
(не более 0,2 %) содержанием влаги и охлаждение гранул, чтобы образовалась форма IV, стабильная при температуре ниже 32,3 °С.
2. Применение кондиционирующих добавок, вводимых в раствор нитрата аммония до его кристаллизации, — нитрата магния, получаемого растворением магнезита в азотной кислоте; нитратов кальция и магния, получаемых разложением доломита; сульфата аммония или эквивалентного количества серной кислоты; смесей фосфорной и серной кислот (или их аммонийных солей); смесей ортоборной кислоты, диаммонийфосфата и сульфата аммония. Механизм действия перечисленных добавок может быть различным. Добавка нитрата магния способствует связыванию свободной воды плава вследствие образования кристаллогидрата Mg(NO3)2∙6H2O. Она замедляет переход модификации II в III и обеспечивает метастабильный переход II → IV, что увеличивает прочность гранул. Введение в плав нерастворимых веществ приводит к образованию гранул с мелкокристаллической структурой, повышенными плотностью и прочностью.
3. Обработка гранул поверхностно-активными веществами, способными образовывать гидрофобные пленки. Для этой цели применяют 40 % раствор диспергатора НФ, получаемого конденсацией сульфокислот нафталина с водным раствором формальдегида, а также жирные кислоты и их амины.
4. Опудривание гранул тонкоизмельченными малогигроскопичными веществами — диатомитом, талькомагнезитом, вермикулитом, мелом, каолином и т.д.
Эффективным средством для предотвращения увлажнения и уменьшения слеживаемости нитрата аммония является упаковка соли в плотную, хорошо герметизированную тару, например в полиэтиленовые или ламинированные бумажные мешки. Применение средств, повышающих качество продукта, позволяет осуществлять его бестарное хранение и транспортировку (насыпью).
4.2.2 Технологическая схема производства нитрата аммония
В промышленности широко применяется только метод получения аммонийной селитры из синтетического аммиака (или аммиаксодержащих газов) и разбавленной азотной кислоты. Метод получения селитры из аммиака коксового газа и разбавленной азотной кислоты перестали применять как экономически невыгодный метод. Кроме того, вырабатывающаяся по этому методу аммонийная селитра всегда содержала значительное количество примесей (пиридинов, фенолов, смол и др.).
На рисунке 4.5 представлена технологическая схема агрегата АС-72М по производству нитрата аммония.
Рисунок 4.5 – Технологическая схема производства нитрата аммония
Газообразный аммиак, пройдя подогреватель 1, где нагревается до температуры 120-160 °С, и 58-60 %-я азотная кислота из подогревателя 2 с температурой 80-90 °С поступают в два параллельно работающих аппарата ИТН 3. В них поддерживается давление близкое к атмосферному. Для уменьшения потерь связанного азота с соковым паром (в виде NH3, HNO3, NH4NO3, NO2) реакцию ведут в слабокислой среде, так как при избытке азотной кислоты давление пара азотной кислоты над раствором нитрата аммония меньше, чем давление аммиака при его избытке в растворе. Концентрация азотной кислоты в уходящем из аппарата растворе (2-5 г/л) регулируется автоматически. Температура этого раствора 150-170 °С, а содержание в нем нитрата аммония 89-92 %.
Раствор нитрата аммония, вытекающий из аппаратов ИТН, нейтрализуется аммиаком в двух донейтрализаторах — основном 4 и контрольном 5. Сюда же вводят кондиционирующую добавку – 30- 40 %-й раствор нитрата магния, приготовленный растворением каустического магнезита МgО в азотной кислоте. С концентрацией 0,1-0,5 г/л избыточного аммиака раствор нитрата аммония поступает на доупаривание в комбинированный выпарной аппарат 6. Отсюда плав через гидрозатвор-донейтрализатор 9 и фильтр 10 направляется в приемный бак 11, а из него с помощью погружного насоса 12 по трубопроводу с антидетонационной насадкой перекачивается в напорный бак 15, находящийся над грануляционной башней 17.
Из напорного бака плав подается в грануляционную башню через три виброакустических гранулятора 16.
Корпус грануляционной башни высотой 63,5 м снаружи укреплен растяжками из углеродистой стали и подвешен на опорах. Через отверстия в нижней части в башню засасывается наружный воздух и воздух из аппарата кипящего слоя 21, в котором гранулы досушиваются и доохлаждаются. Высота падения капель плава в башне не превышает 50 м. Падая в потоке воздуха, они затвердевают, превращаются в гранулы. Температура плава, подаваемого на гранулирование, на 5-7 °С превышает температуру его кристаллизации. Чем больше в плаве остаточной воды, тем ниже температура отвердевания гранул, наступающего после кристаллизации
90 % вещества. Плав селитры с влажностью 0,2 % начинает кристаллизоваться при температуре
167 °С, а полностью затвердевает при температуре
Из нижней конусной части башни гранулы поступают на ленточный транспортер 20, подающий их в трехсекционный аппарат 21 для доохлаждения в кипящем слое с автономной подачей воздуха в каждую секцию. Это позволяет регулировать процесс охлаждения в зависимости от температуры поступающих гранул и воздуха. Температура гранул после холодильника летом 40-50 °С, зимой — 20-30 °С. При гранулировании и последующем охлаждении в потоках воздуха гранулы подсушиваются, их влажность на 0,1-0,15 % меньше влажности поступающего в башню плава. Готовый продукт содержит более 99,8 % нитрата аммония. Если относительная влажность атмосферного воздуха больше 60 %, его пропускают через подогреватели 23 (также, как и воздух, подаваемый в доупарочный аппарат 6).
Аппараты кипящего слоя можно применять не только для охлаждения гранул, но и для гранулирования раствора. При подаче в кипящий слой 80-85 %-го раствора нитрата аммония вода выпаривается в потоке горячего воздуха.
Из верхней части башни воздух поступает в шесть скрубберов 18, где отмывается от пыли нитрата аммония и аммиака циркулирующим 20 %-м раствором нитрата аммония и вентиляторами 19 выбрасывается в атмосферу. Через эти же скрубберы проходят и газы из выпарного аппарата после промывателя 7 и донейтрализатора после скруббера 8.
Источник
Как компании зарабатывают деньги. Производство азотных удобрений
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Предыдущие статьи:
Ранее мы рассмотрели производство азотно-фосфорных и комплексных удобрений ФосАгро. Настал черёд третьего типа минеральных удобрений — азотных. В продуктовой линейке ФосАгро это Аммиачная селитра NH4NO3 (нитрат аммония) и Карбамид (NH2)2CO (мочевина). Оба этих продукта ФосАгро производит в Череповце.
Сырьём для аммиачной селитры (это то самое вещество, что взорвалось в порту Бейрута) является азотная кислота HNO3 и аммиак NH3. Производство аммиачной селитры представляет собой процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком. Образуется горячий водный раствор нитрата аммония. После образования раствора, обычно с концентрацией 83 %, лишняя вода выпаривается до состояния расплава, в котором содержание нитрата аммония составляет 95—99,5 % в зависимости от сорта готового продукта. Для использования в качестве удобрения расплав гранулируется в распылительных аппаратах, сушится и охлаждается. По-сути это все те же процессы, что и при производстве азотно-фосфорных и комплексных удобрений, поэтому не будем подробно останавливаться на этом продукте. Тем более что второй продукт — карбамид, или мочевина, имеет гораздо более интересный процесс и историю.
Вот она. Гранулы мочевины
Мочевина — первое в истории органическое вещество, синтезированное человеком искусственно из неорганических веществ. Но обо всём по порядку. В обычном разговоре не так уж часто можно услышать слово волюнтаризм витализм, однако этот термин обозначает идею, которая и сейчас широко распространена. К XVIII веку химики накопили достаточно знаний о различных веществах, их многообразии и свойствах. Было замечено, что выделенные из животного или растительного сырья продукты имели между собой много общего, но отличались от продуктов, получаемых из минералов. Тогдашние химики разделили по этому принципу вещества на органические (то есть полученные из живой природы) и неорганические (то есть минеральные). Более того, тогда полагали, что органические вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе» (лат. vita). Эта философская концепция и называлась «витализм».
Первый серьёзный удар по витализму нанёс синтез мочевины, осуществлённый в 1828 г. немецким химиком Фридрихом Вёлером. Мочевина к тому времени уже была хорошо известна как вещество, которое можно получить из мочи, чьим единственным источником являлись живые существа (это, я думаю, сомнений не вызывает).
Русскоязычная википедия утверждает, что впервые мочевину получили из мочи осла, но мы с Василием Алибабаевичем нашли оригинальную публикацию (1727) первооткрывателя вещества — голландца Г. Бургаве. Там говорится, что моча была «очень свежая, взятая через 12 часов после еды у здорового мужчины» (это важно!), возможно Бургаве использовал свою, а уж он был точно не осёл.
Вёлер произвёл мочевину из исходных компонентов, которые явно были совершенно неорганическими и мёртвыми — из цианатных и аммонийных солей, и при этом обошёлся без использования почек. Он так и написал своему наставнику, шведскому химику Берцелиусу, который, кстати, и ввёл термин «органические вещества». Остроумное замечание по поводу почек, однако многие тогда сочли, что смеяться тут нечему (более того, многие и сейчас так считают). Но учёные против фактов не прут, тем более что вскоре появились примеры синтеза и других органических веществ из неорганических.
Однако тот факт, что «органические» вещества, полученные как из живых организмов, так и искусственно, по свойствам всё-таки отличаются от «минеральных», тоже никто не отменял. Позже, в середине XIX века, плеяда учёных — шотландец Арчибальд Купер, немец Фридрих Кекуле и русский химик Александр Бутлеров установили, что все органические вещества — это соединения с четырёхвалентным углеродом (то есть каждый атом углерода в них имеет по четыре связи с другими атомами), это понимание по-сути стало современным определением органической химии. При этом, ещё позже, по мере того как люди узнавали о строении всё новых веществ, оказалось, что органические вещества присутствуют повсюду и в неживой природе — нефть и природный газ, уголь, алмазы, искусственные полимеры, отравляющие газы и нервно-паралитические яды — всё это химия четырёхвалентного углерода, то есть органика. Вещества — они и есть вещества, и никакой «витальной сущности» в них нет.
Понятно, что «животно-растительное» название перестало соответствовать природе того, что современные химики называют «органикой», но так уж повелось и название это никто менять не собирается. Этим часто пользуются рекламщики, умалчивая о том, что витализм несостоятелен с XIX века, они рекламируют вам «органическую» продукцию. Причём даже выдуман финт — дескать, «под органическим мы имеем ввиду выращенный на грядке с любовью мозолистыми руками прекрасных девственниц безо всякой химии». Допускаю, что слово «органический» имеет право на несколько значений, однако это второе значение введено именно для подмены понятий и мухлежа в рекламных кампаниях, так как ни один рекламирующий не скажет, какой именно смысл он имел ввиду (а чаще он смешал оба смысла — научный и веганский, и даже не понял, что не так).
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Отставим занудство. Сегодня мочевину получают несколько иначе, чем Вёлер, и уж точно не так как Бургаве. В качестве сырья берут аммиак NH3 и углекислый газ CO2. Как вы помните из статьи о производстве аммиака, углекислый газ является побочным продуктом паровой конверсии природного газа. Там в статье я указал, что он сбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Это так, но часть углекислого газа отводится на всас компрессора, подающего его на производство карбамида, пощадим немного нервы Греты Тунберг. Аммиак тоже подвергают сжатию и отправляют в реактор синтеза. Условия в нём адские — температура 130-140°С и давление 200 атмосфер.
Крышка теплообменника в цехе производства мочевины АО «Апатит». Оборудование на химических предприятиях компонуется зачастую очень компактно. Когда я работал аппаратчиком, чувствовал себя фиксиком внутри сложного прибора
В результате взаимодействия аммиака и углекислого газа образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида (NH2)2CO, полупродукта карбамата аммония H2NCOONH4, воды H2O, карбонатов аммония (NH4HCO3 и (NH4)2CO3) и непрореагировавшего аммиака NH3. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают стриппингу (отдувке) в токе идущего на реакцию углекислого газа, он возвращает на реакцию непрореагировавшее сырьё. После этого водный раствор отправляют на дистилляцию в ректификационную колонну. Дистилляция — это процесс похожий на изготовление самогона. Из смеси отгоняется избыток аммиака и вода, под воздействием тепла происходит разложение карбамата аммония (до мочевины) и карбонатов аммония (до исходного сырья), это тоже всё идёт в голову колонны. После конденсации лишней воды газы возвращают на синтез. В кубе дистилляционной колонны остаётся раствор карбамида с концентрацией около 67%. Раствор отправляют на выпаривание.
Так выглядит башня приллирования внутри. Гранулы карбамида поддерживаются во взвешенном состоянии потоком воздуха. Фото ФосАгро
После выпаривания воды расплав карбамида подвергают приллированию (то есть грануляции) и сушке в высокой башне, которую можно видеть на заглавном фото. Процесс представляет собой разбрызгивание плава продукта в восходящем потоке воздуха. Образуется так называемый «кипящий» или «псевдоожиженный» слой готового продукта. Когда гранула приобретает нужные размеры, она отделяется от слоя с помощью серапационных устройств, использующих естественное следствие увеличения её массы — гравитацию и центробежную силу. Высушенные гранулы фасуются в биг-беги или вагоны. Карбамид ФосАгро выпускает двух марок — как удобрение и как кормовую добавку для жвачных животных.
Михалыч докладывает обстановку в цехе
Теперь о цифрах. Согласно отчёту 2020 ФосАгро произвела 1,7 млн. т. карбамида и 0,7 млн. т. аммиачной селитры. Всего в России производится около 8,3 млн. тонн/год карбамида и 9,6 млн. тонн/год аммиачной селитры. Аммиачную селитру также производят Акрон, Куйбышевазот, Еврохим, Минудобрения Россошь, Уралхим, Кемеровский Азот, Ангарский азотно-туковый завод, Мелеузовские минеральные удобрения, Аммоний Менделеевск. Производители карбамида: Акрон, Куйбышевазот, Газпром нефтехим Салават, Еврохим, Тольяттиазот, Уралхим, Кемеровский Азот, Аммоний Менделеевск. Мировой объём производства карбамида — около 200 млн. тонн/год, аммиачной селитры — около 38 млн. тонн/год.
Крупнейшие зарубежные потребители российских азотных удобрений — Бразилия, США и Украина.
По данным Росстата (файл excel) средняя цена на карбамид с начала 2021 года выросла на 64% и составила 26461 руб/т. По аммиачной селитре рост меньше — около 42%, в июле 2021 средняя цена достигла 15765 руб/т.
Источник