Общие способы получения аминокислот
Чтобы свести к минимуму нежелательное образование иминодиуксусной кислоты по реакции
реакцию ведут с очень большим избытком аммиака или в присутствии карбоната аммония, который защищает аминогруппу. Образующееся карбаминовое производное аминокислоты
легко разлагается при нагревании.
2. Получение из циангидринов альдегидов и кетонов (циангидринный метод). Важной реакцией получения α-аминокислот является действие аммиака на циангидрины альдегидов и кетонов
Аминонитрилы можно получить также, действуя на альдегиды или кетоны непосредственно цианистым аммонием. Эта реакция приобрела особое значение после того, как Н. Д. Зелинский с сотрудниками показали, что синильную кислоту и аммиак или цианистый аммоний можно заменить смесью водных растворов хлористого аммония и цианистого калия, в результате обменного разложения дающих цианистый аммоний, который и вступает в реакцию с альдегидами или кетонами:
3. Синтезы из сложных эфиров, содержащих подвижный атом водорода. Большое значение приобрели синтезы аминокислот из малонового, циануксусного и ацетоуксусного эфиров. Пользуясь этими методами, можно получить аминокислоты, содержащие различные радикалы.
а) Синтез из малонового эфира. Из малонового эфира получают нитрозомалоновый эфир, который восстанавливают в аминомалоновый эфир водородом в присутствии катализатора или цинком в кислой среде:
полученный ацетиламиномалоновый эфир алкилируют, действуя на него последовательно металлическим натрием и галоидным алкилом:
После омыления и декарбоксилирования получается α-аминокислота:
б) Синтез из циануксусного эфира проводится аналогично синтезу из малонового эфира.
в) Синтез из ацетоуксусного эфира. При действии на однозамещенные ацетоуксусные эфиры раствором фенилдиазотата, а затем щелочью отщепляется уксусная кислота и образуется неустойчивое азосоединение, которое изомеризуется в фенилгидразон соответствующей кетокислоты:
Восстановление фенилгидразона кетокислоты цинком в солянокислой спиртовой среде приводит к α-аминокислоте:
Этот метод синтеза аминокислот предложен В. В. Феофилактовым.
4. В осст а н ов л ен и е оксимов или гидразонов альдегид о- или кетонокислот. Например:
Особенно удачным оказался метод, состоящий в одновременном действии на кетокислоту аммиака и водорода в присутствии катализатора (платины или палладия). По-видимому, при этом промежуточно образуется иминопроизводное:
Этим методом синтезируют аминокислоты, содержащие изотоп азота N 15 («меченый азот»), которыми пользуются при изучении поведения аминокислот в живом организме.
В последние годы предложено еще два новых общих метода синтеза аминокислот, основанных на использовании дешевого промышленного сырья — фурана и тиофена.
5. Синтез аминокислот из фурановых производных (метод А. П. Терентьева и Р. А. Грачевой) основан на легкости окисления фуранового кольца перманганатом с образованием карбоксильной группы. Если в боковой цепи у фуранового кольца имеется аминогруппа (обычно защищенная бензоильной группой), то в результате окисления получается бензоиламинокислота, а после омыления — сама аминокислота. В зависимости от положения аминогруппы в цепи получается α-, β-, γ- и т. п. кислота.
Так, при окислении 1-бензоиламино-1-(α-фурил)-алкилов получается α-кислота, например из 1-бензоиламино-1-(α-фурил)-этана — бензоил-α-аланин:
Для получения β-аминокислот пользуются 2-бензоиламино-1-(α-фурил)алкилами
а для синтеза γ-аминокислот берут 3-бензоиламино-1-(α-фурил)-алкилы:
6. Синтез аминокислот из производных тиофен а (метод Я. Л. Гольдфарба, Б. П. Фабричного и И. Ф. Шалавиной) основан на восстановительном десульфировании производных тиофена или его гомологов водородом скелетного никелевого катализатора. В зависимости от взятого производного десульфирование приводит к аминокислотам с разным положением аминогруппы.
Из тиенилальдегида обычными методами получают тиенил-α- или тиенил-β -аминокислоты
которые затем десульфируют:
Из разных оксиминокислот тиофенового ряда
можно получать аминокислоты с любым положением аминогруппы. Наконец, можно ввести непосредственно в ядро тиофена нитро- и карбоксильную группы, например
и затем прогидрировать полученное соединение никелем Ренея. Этим путем можно получать только γ- и δ-аминокислоты.
Способы получения аминокислот с удаленной аминогруппой (β-, γ-, δ-, ε-, . . ., ω-аминокислот). Кроме общих способов получения аминокислот, дающих возможность синтезировать как
α-аминокислоты, так и кислоты с удаленной аминогруппой, для получения последних имеются и специальные методы, рассматриваемые ниже.
1. Присоединение аммиака к ненасыщенным кислотам. При действии аммиака в спиртовом растворе на α,β-ненасыщенные кислоты или их эфиры аминогруппа вступает в β-положение. Как и в случае присоединения воды при образовании оксикислот, аммиак, вероятно, сначала присоединяется в положение 1,4 системы сопряженных двойных связей:
Поэтому присоединение аммиака идет против правила Марковникова.
Реакцию удобнее проводить, действуя на эфир акриловой кислоты не аммиаком, а фталимидом (в присутствии гидроокиси триметилфениламмония как катализатора):
Гидролизом образующегося эфира фталил-β-аланина можно получить и сам β-аланин:
2. Конденсация альдегидов с малоновой кислотой в присутствии спиртового раствора аммиака. Этот путь синтеза, разработанный В. М. Родионовым с сотрудниками, является общим методом получения β-аминокислот:
3. Получение из оксимов циклических кетон о в. δ- и ε-Аминокислоты получают чаще всего из оксимов циклических кетонов путем так называемой бекмановской перегруппировки. Так, например, оксим циклогексанона под действием серной кислоты изомеризуется с расширением цикла, в результате чего образуется ε-капролактам:
Эта реакция используется для производства капролактама в промышленном масштабе. Гидролиз капролактама приводит к ε-аминокапроновой кислоте:
4. Получение «-аминокислот действием аммиака на ω-га л о и дз а м еще н н ы е кислоты. ω-Аминокислоты с нечетным числом углеродных атомов получаются из тетрахлоралканов типа Сl—(СН2—СН2)n—ССl3, являющихся продуктами реакции теломеризации. Гидролиз тетрахлоралканов указанного типа, полученных из этилена и четыреххлористого углерода, приводит к ω-хлоркарбоновым кислотам, которые действием избытка аммиака превращаются в соответствующие ω-аминокислоты, например:
Этим путем получается ω-аминоэнантовая кислота — исходный продукт для получения синтетического волокна энант (А. Н. Несмеянов, Р. X. Фрейдлина и др.).
Источник
Управление азотом в почве
Открытие в начале 20-го века способа синтеза азотных (N) удобрений стало поворотным событием в истории человечества. Способность улавливать относительно инертный газ N2 и преобразовывать его в более реактивную форму аммиака (NH3) в конечном итоге привела к значительному повышению производительности сельского хозяйства. По оценкам, около половины населения земного шара в настоящее время зависит от азотных удобрений, необходимых для обеспечения их продуктами питания. Помимо выращивания сельскохозяйственных культур, азотные удобрения необходимы для поддержания таких видов деятельности, как животноводство, производство биотоплива и выращивание древесины.
Только часть азотных удобрений, внесенных на поля, удаляется с убранными культурами. Оставшийся азот участвует в ряде сложных биологических, химических и физических реакций, прогнозировать и управлять которыми может быть сложно. Этот нераскрытый азот может каскадом проходить через почву, микроорганизмы, растения, пресноводные и океанические экосистемы, продолжая свои реакции. Цель ответственного управления состоит в том, чтобы использовать азотные удобрения как можно эффективнее и свести к минимуму предотвратимые потери из почвенной системы.
Базовое понимание реакций азота в почве обеспечивает прочную основу для принятия разумных решений по рациональному использованию питательных веществ. Эта серия информационных бюллетеней (таблиц), изложенных ниже, охватывает основные преобразования азотных удобрений, которые происходят в растениеводстве. Из-за широкого спектра условий, которые встречаются на фермах, эти руководства содержат только общую информацию, которую необходимо адаптировать к местным условиям с помощью опытных специалистов.
1️⃣Нитрификация. Почвенные бактерии превращают аммоний (NH +) в нитрат (NO3) в течение нескольких дней или недель, когда почвы теплые и влажные. Существует множество источников аммония в почве, таких как компосты, навоз, растительные остатки и коммерческие удобрения. Независимо от источника азота, образующийся нитрат идентичен и подвержен одинаковым почвенным процессам. Большинство сельскохозяйственных и садовых культур используют нитраты в качестве основного источника питания азотом.
2️⃣Денитрификация. Нитраты могут улетучиваться в атмосферу, когда они превращаются в газ в результате реакций почвенного микробиологического восстановления. Денитрификация происходит быстрее всего, когда почвы насыщены водой и содержание кислорода в почве низкое, но процесс продолжается даже во влажных ненасыщенных почвах.
В зависимости от почвенных условий, образующийся газ может быть N2, N2O (закись азота) или NO (окись азота). Эти последние два газа оказывают пагубное воздействие на атмосферу.
3️⃣Превращения мочевины. Мочевина является наиболее часто используемым азотным удобрением в мире. При нанесении в почву, она сначала подвергается расщеплению естественным ферментом (уреазой) на аммоний. Впоследствии аммоний преобразуется в нитрат с помощью нитрифицирующих бактерий. Понимание этих преобразований помогает принимать управленческие решения для наиболее эффективного использования мочевины.
4️⃣Улетучивание аммиака. В щелочной почве аммиак, содержащийся в удобрениях и навозе, химически превращается в газообразный аммиак, который может улетучиваться в атмосферу. Это не только экономическая потеря ценного питательного вещества, но и отрицательное влияние на качество воздуха. Существует ряд практических приемов управления ростом растений, азотом и водой. Чтобы свести к минимуму потери от выщелачивания нитратов, требуется тщательное планирование управления питательными веществами и методов орошения.
5️⃣Минерализация. Почвенные организмы превращают органические азотсодержащие соединения в аммоний и нитраты, прежде чем их можно будет использовать в качестве основных источников питания растений. Скорость минерализации определяет, насколько быстро источники питательных веществ, такие как компост, навоз, растительные остатки и органическое вещество почвы могут быть полезны для питания растений. Различные факторы окружающей среды и свойства органического материала во многом определяют скорость этого процесса.
6️⃣Иммобилизация. Почвенным микробам часто требуется больше азота, чем содержится в разлагающихся органических материалах, поэтому они включают неорганический азот в свою биомассу. Включение нитратов и аммония в органические соединения временно снизит их концентрацию в почве и оставит меньше неорганического азота, доступного для поглощения растениями в течение определенного периода времени.
7️⃣Динамика поглощения азота растениями. Ключом к эффективному питанию сельскохозяйственных культур является обеспечение азота в то время, когда растения могут его использовать. Многие культуры имеют определенные периоды максимального поглощения, а также другие периоды вегетации, когда поглощается меньше азота. Согласование сроков внесения азотных удобрений с этими периодами пикового спроса может улучшить извлечение азота и минимизировать вероятность выщелачивания нитратов. Понимание закономерности поглощения азота для каждого вида важно для разработки эффективных стратегий процесса удобрения.
Использование нитратов в оросительной воде💧 Нитраты в оросительной воде могут служить ценным источником питания сельскохозяйственных культур. Правильное использование этого нитрата требует точного химического анализа воды и оценки количества применяемой воды. Растения усваивают нитраты только в период созревания урожая. Орошение богатой нитратами водой в периоды, когда растения маленькие или когда транспирация низкая, не приводит к эффективному использованию нитратов. Для правильного использования воды и эффективного использования этого источника нитратов необходимы надлежащие методы орошения.
🌿Покровные культуры. Культуры, которые обеспечивают растительный покров почвы, но не убираются, предлагают несколько преимуществ для управления питательными веществами. Покровная бобовая культура обеспечит дополнительный азот следующей культуре, когда она будет уничтожена. Небобовые покровные культуры могут удалять нитраты и воду из почвы, что часто приводит к меньшему вымыванию (выщелачиванию) нитратов. Покровные культуры могут обеспечить множество других преимуществ, таких как защита от эрозии и среда обитания для диких животных и насекомых. Обработка остатков покровных культур требует заблаговременного планирования.
Азот — это питательное вещество для растений, которое чаще всего ограничивает рост и урожайность сельскохозяйственных культур. Недостаток N часто виден по замедленному росту и бледно-зеленым листьям.
Потери азота в воздух и воду можно рассматривать как отверстия в трубе. Труба представляет собой почвенную систему, содержащую множество форм азота, в том числе иммобилизованный азот или азот, “изолированный” органическим веществом. Цель управления азотом состоит в том, чтобы преобразовать как можно больше входящего азота в восстанавливаемый выходящий азот, минимизируя эти “утечки” из системы.
Источник