Окислительно восстановительный процесс почвы

Глава 12 ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЧВАХ

Одним из факторов фазовых переходов веществ в почвах явля­ются окислительно-восстановительные процессы. Многие из них обратимы, и соединения элементов с переменной зарядностью мно­гократно переходят из одной фазы в другую.

Окислением (Ох) в химии называется процесс отдачи электро­нов химическими элементами, а восстановлением (Red) — их при­обретение:

Ox Red.

Окисление одного элемента, отдающего электроны, обязательно сопровождается восстановлением другого элемента, приобретающего их. Поэтому говорят об окислительно-восстановительных реакциях или процессах.

Главным окислителем в почвах является кислород почвенного воздуха и растворенный в почвенной влаге. В качестве восстанови­телей выступают органическое вещество, водород и сероводород. Некоторые реакции окисления, как, например, органических ве­ществ, необратимы. Гумификация и минерализация органических остатков при достаточном доступе кислорода воздуха — процесс окислительный — необратимый.

Многие окислительно-восстановительные процессы имеют об­ратимый характер: химические элементы многократно могут пере­ходить из окисленного в восстановленное состояние и обратно. Широко распространены обратимые процессы окисления и вос­становления железа (Fe 3+ Fe 2+ ), марганца (Мп 4+ Мп 2+ ), серы (S 2 S 6+ ), азота (N 5+ N 3+ ).

В обратимых окислительно-восстановительных процессах один и тот же элемент в зависимости от степени ионизации и условий среды (кислородной О₂, бескислородной глеевой СН₄, сероводород­ной H₂S) является или окислителем, или восстановителем.

Состояние окислительно-восстановительных условий в почве
характеризуется особым показателем — окислительно-восстановительным потенциалом (ОВГ1) атомов или ионов относительно какой-либо стандартной окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой приравнивается к нулю. В качестве такой реакции принято считать переход водорода из газообразного состояния в состояние иона:

Потенциал окислительно-восстановительной системы (в данном случае почвы) по отношению к нормальному водородному электрону обозначается индексом E_h; E_h = Е₀ +0,0291g вольт (для температуры 18 °С). Окислительно-восстановительные процессы зависят от величины рН — в щелочной среде окисление идет при более
низких значениях E_h, чем в кислой (рис. 12.1). Кислотно-щелочные
условия окислительно-восстановительных реакций учитываются введением показателя гН₂:

гН₂ = 2_РН.

Значения E_h колеблются от 600—750 мВ в хорошо аэрируемых почвах с окислительным режимом до 150—200 мВ в почвах переув­лажненных с восстановительными условиями; в резко восстанови­тельной сероводородной обстановке Е_h опускается ниже нуля и при­обретает отрицательные значения.

Окислительно-восстановительные процессы зависят от кислот­но-основных условий (рН), в частности, эти условия влияют на сте­пень растворимости продуктов окисления или восстановления, ак­тивность микроэлементов и др. (см. рис. 12.1). Поэтому для сопос­тавления окислительно-восстановительных условий в почвах с различным значением рН пользуются показателем rН₂. При значе­ниях rН₂ 27—30 — условия окислительные, в интервале 27—20 — восстановительные,

По характеру протекающих окислительно-восстановительных процессов А.И. Перельман выделил три ряда почв:

1) почвы с преобладанием окислительной среды;

2) почвы с восстановительной глеевой обстановкой;

3) почвы с резковосстановительной сероводородной обстановкой.

И.С. Кауричев и Д.С. Орлов дали в соответствии с окислитель­но-восстановительным режимом и его динамикой более детальную группировку почв.

1.Почвы с абсолютным господством окислительной обстанов­ки — автоморфные почвы степей, полупустынь и пустынь.

2.Почвы с господством окислительных условий при возможном проявлении восстановительных процессов в отдельные влажные годы или сезоны — автоморфные почвы таежно-лесной зоны, влажных субтропиков и широколиственных лесов.

3.Почвы с контрастным окислительно-восстановительным ре­жимом (полугидроморфные почвы различных зон):

а) с развитием сезонных восстановительных процессов в верх­них горизонтах;

б) с развитием оглеения в нижних горизонтах;

в) с контрастной сменой окислительной и восстановительной обстановок по всему профилю.

4.Почвы с господством восстановительных условий по всему профилю:

а) с господством глеевой обстановки;

б) с господством сероводородной обстановки.

Окислительно-восстановительный режим в почвах имеет боль­шое значение в почвообразовании и плодородии почв. С ним связа­ны скорость и направление разложения органических остатков, гу­мификация и минерализация органических веществ.

Окислительно-восстановительные процессы контролируют фа­зовые переходы в почвах. Многие химические соединения элемен­тов с переменной зарядностью при смене окислительно-восстановительных условий многократно переходят из твердой фазы в жидкую, из жидкой в газовую и обратно. В почвах гумидных областей с периодическим переувлажнением широко распространены реак­ции окисления и восстановления железа (Fe 3+ Fe 2+ ) и марганца (Мп 4+ Мп 2+ ). При восстановлении железа и марганца их раство­римость в форме углекислых солей, органоминеральных комплек­сов повышается; они переходят в раствор, могут перемещаться в пределах данного генетического горизонта или выноситься за его пределы. Именно за счет периодических восстановительных про­цессов образуются отбеленные глеево-элювиальные горизонты. При смене восстановительных условий окислительными при участии спе­цифических микроорганизмов происходит сегрегация гидроксидов железа и марганца и формирование различного рода стяжений и конкреций. Реакции денитрификации и нитрификации (N 5+ N 3+ ) сопровождаются при восстановлении переходом азота из водора­створимых форм нитратов и нитритов в газовую фазу в форме ам­миака NH₃, при окислении и нитрификации идет обратный про­цесс. Те же явления происходят при процессах десульфуризации и сульфуризации — окисление и восстановление серы (S 6+ S 2- ). Ше­стизарядная сера сульфатов твердой и жидкой фаз почвы переходит в двухзарядную. Последняя может оставаться в твердой фазе в фор­ме сульфидов тяжелых металлов (FeS₂ и др.) или переходить в со­стояние газа в форме сероводорода H₂S.

В зависимости от водно-теплового режима, режима кислотно — щелочных условий и биологической активности рассмотренные выше процессы фазовых превращений веществ в почвах приобретают оп­ределенный ритм: суточный, сезонный и многолетний.

В своей совокупности они характеризуют современную динами­ку почв. Изучение динамики почв имеет большое практическое зна­чение, так как является научной основой для регулирования по­чвенных процессов и управления ими в целях повышения плодоро­дия почв.

Источник

Окислительно-восстановительные процессы в почвах

Окислительно-восстановительные процессы в почве широко развиты.

Процессами окисления называются:

1) присоединение кислорода

2) отдача водорода

3) отдача ẽ без участия кислорода и водорода:

Обратные процессы называются восстановлением.

Обычно считают, что окисление процесс отдачи ẽ, а восстановление – присоединение.

— окисление тирозина и других ароматических аминокислот;

— окисление смол и соединений непредельного ряда;

— окисление дубильных веществ, сахаров и аминокислот.

Гумификация в целом процесс тоже окислительный.

Большинство реакций окисления органических веществ почвы относятся к группе необратимых.

Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа (Fe 3+ D Fe 2+ ), марганца (Мn 4+ D Mn 2+ ) и азота (N 5+ D N 3+ ).

В почве происходит окисление и восстановление кислорода, водорода и серы (О D О 2- ; Н D Н + )

Условия, определяющие интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов:

1. Состояние увлажнения и аэрации почв.

2. Содержание в них органического вещества;

3. Температура, при которой протекают биохимические реакции;

4. Наличие и интенсивность в них микроорганизмов.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительного состояния почвы используют окислительно-восстановительный потенциал. Он отражает суммарный эффект разнообразных окислительно-восстановительных систем почвы в данный момент. Обозначается Е_h.

Для получения сравнимых данных по окислительно-восстановительным условиям в средах с различной величиной рН был введен показатель чН₂. Он представляет собой отрицательный логарифм давления молекулярного водорода

Таким образом, количественная характеристика окислительно-восстановительного состояния почвы может быть выражена через Е_h в милливольтах или через условную величину чН₂.

Для гидроморфных почв типична некоторая гетерогенность окислительно-восстановительного состояния при преобладании восстановительных условий.

В полугидроморфных почвах с грунтовым дополнительным увлажнением характерен низкий окислительно-восстановительный потенциал для нижних оглеенных горизонтов.

Многие автоморфные почвы характеризуются пониженными показателями окислительно-восстановительного потенциала в верхних гумусовых горизонтах с постепенным их увеличением вниз по профилю. Такой тип распределения окисления-восстановления обусловлен тесной связью окислительно-восстановительных процессов с микробиологической деятельностью и особой ролью органического вещества как фактора микробиологической активности.

Окислительно-восстановительные процессы оказывают большое влияние на почвообразовательный процесс и плодородие.

С этими процессами тесно связаны превращения растительных остатков, темпы накопления и состав образующихся органических веществ, а, следовательно, и формирование почвенного профиля.

Избыточное увлажнение и низкие значения окислительно-восстановительного потенциала замедляют разложение растительных остатков, способствуют образованию наиболее подвижных и активных форм органических веществ, переходу гуминовых кислот в фульвокислоты.

С развитием окислительно-восстановительных процессов связано также превращение соединений азота, серы, фосфора, железа, марганца в почвах.

Знание окислительно-восстановительного потенциала почв позволяет судить об общей направленности окислительно-восстановительных процессов. Так, оптимальные условия для нитрификации Е_h + 350 – 500 мВ, при резком падении потенциала развивается денитрификация.

Источник

Потенциалопределяющие системы в почвах.

Почвы содержат большой набор окислительно-восстановительных систем: Fe 3+ ↔ Fe 2+ , Mn 2+ ↔ Mn 3+ ↔ Mn 4+ , Cu + ↔ Cu 2+ , Co 2+ ↔ Co 3+ , NO₃‾ ↔NO₂‾ ↔ NН₃‾, S 6 ‾ ↔ S 2 ‾.

Различают обратимые и необратимые окислительно-восстановительные системы. Обратимыми являются такие системы, которые в процессе изменения окислительно-восстановительного режима не меняют суммарный запас компонентов. Необратимые системы в процессе изменения окислительно-восстановительного режима утрачивают часть веществ. Эти вещества переходят в газообразное состояние или выпадают в осадок. Как правило, в почвах преобладают необратимые системы.

К обратимым окислительно-восстановительные системам относятся:

Система Fe 3+ ↔Fe 2+ . Эта система занимает особое место среди обратимых систем. Она чутко реагирует на малейшие изменения окислительно-восстановительной обстановки. Растворимость и подвижность соединений двухвалентного железа тем больше, чем ниже рН и ОВП. Растворимость соединений трехвалентного железа крайне низкая. Ионы окисного железа могут появляться в почвенных растворах только при рН меньше 3. Однако на растворимость соединений железа влияют не столько кислотно-щелочные, сколько окислительно-восстановительные условия. При Eh 860 мв 99% ионов железа находится в окисной форме, при Eh 640 мв — 99% представлено закисными формами. Увеличение Eh почвы на 5-6 мв уменьшает концентрацию ионов железа примерно в 2 раза.

Миграция соединений железа возможна главным образом в форме соединений двухвалентного железа в условиях повышенной кислотности и пониженного Eh.

Система Mn 2+ ↔Mn 4+ . Данная система является крайне чуткой к изменению ОВП. Соединения четырехвалентного марганца нерастворимы в условиях, характерных для почвенных горизонтов. Обменный марганец представлен двухвалентным катионом. Концентрация ионов двухвалентного марганца при повышении кислотности и понижении Eh возрастает в десятки тысяч раз. Возрастание Eh до 500-600 мв вызывает быстрый переход двухвалентного марганца в четырехвалентный и его уменьшение в растворе практически до следов. Изменение Eh на 5-6 мв приводит к увеличению растворимости марганца в 2 раза.

Миграция соединений марганца в ходе почвообразовательных процессов в вертикальном и горизонтальном направлениях сходна с миграцией соединений железа.

Миграция и аккумуляция соединений железа и марганца происходит при почвообразовании одновременно. Однако их соотношение в растворах и осадках в зависимости от рН и ОВП сильно меняется. В нейтральной и слабокислой среде при низком значении Eh в растворах преобладает марганец, в осадках – железо. В кислой среде при высоком Eh железо удерживается в растворе, марганец выпадает в осадок.

К необратимым окислительно-восстановительным системам относятся:

Система NO₃ → NO₂ → NО → N. Процессы нитрификации и денитрификации, протекающие под воздействием микроорганизмов, регулируются условиями Eh и концентрацией водородного иона. Процесс нитрификации и накопления нитратов происходит в условиях окислительного режима и при высоких Eh 400-500 мв. Увлажнение почвы снижает Eh и способствует развитию процессов денитрификации. Снижение Eh до 340 мв вызывает переход нитратов в нитриты, дальнейшее снижение приводит к образованию газообразных окислов азота и их исчезновение из почвы.

Система сульфаты ↔ сульфиды. Данная окислительно-восстановительная система играет большую роль во всех почвах, где присутствуют сернокислые соли. При участии микроорганизмов система сульфаты – сульфиды в присутствии органического вещества и недостатке кислорода сдвигается в сторону сульфидов. Происходит процесс восстановления сульфатов до сернистых металлов:

Под действием присутствующей в почве углекислоты сернистые металлы легко разлагаются и образуют бикарбонаты и карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. При этом происходит процесс восстановления сульфатов:

Образующийся сероводород уходит в атмосферу. При этом развивается процесс десульфирования или десульфации почвенного раствора. Сернокислые соли постепенно исчезают, хлористые соли остаются в неизменном состоянии. В результате процессов десульфирования хлоридно-сульфатные растворы превращаются в хлоридные или карбонатно-хлоридные.

Однако в почвенном растворе содержание элементов с переменной валентностью достаточно мало. Поэтому почвенный раствор обладает невысокими ОВ-емкостью и буферностью, а величина Eh неустойчива.

Более существенное влияние на ОВ-процессы в почвах оказывает растворенный в почвенном растворе кислород, почвенная микрофлора и вода.

Почти все почвенные реакции происходят в водной среде, а сама вода может выступать и в качестве окислителя, и в качестве восстановителя. Именно это свойство воды определяет пограничные уровни проявления окислительно-восстановительных реакций. Предел окислительных условий – это окисление воды до молекулярного кислорода. Оно описывается уравнением:

Нижняя граница устойчивости воды обусловлена реакцией восстановления до водородного иона:

При рН 7 устойчивость воды определяется интервалом величин ОВП от +0,8 до – 0,3 В. Он характерен для природных почв. Значения выше + 0,8 и ниже — 0,3 могут быть созданы только искусственно при внесении больших доз окислителей или восстановителей. Вода в почвах служит ОВ-буфером с очень большой емкостью, ограничивающим диапазон встречающихся в почвах окислительно-восстановительных потенциалов.

Источник