1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПО МЕТОДУ ТЮРИНА В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Метод основан на окислении органического вещества раствором двухромовокислого калия в серной кислоте и последующем определении трехвалентного хрома, эквивалентного содержанию органического вещества, на фотоэлектроколориметре.
Метод не пригоден для проб с массовой долей хлорида более 0,6 % и проб с массовой долей органического вещества более 15 %.
Предельные значения относительной погрешности результатов анализа для двусторонней доверительной вероятности Р = 0,95 составляют в процентах (отн.):
20 — при массовой доле органического вещества до 3 %;
1.1.2. Из размолотой почвы или породы отбирают представительную пробу массой 3 — 5 г для тонкого измельчения. Перед измельчением из пробы удаляют пинцетом видимые невооруженным глазом неразложившиеся корни и растительные остатки. Затем пробу полностью измельчают и пропускают через плетеное сито с отверстиями диаметром 0,25 мм. Для тонкого измельчения используют ступки и измельчительные устройства из фарфора, стали и других твердых материалов.
Весы торзионные или другие с погрешностью не более 1 мг.
Пробирки стеклянные термостойкие вместимостью 50 см 3 по ГОСТ 23932.
Штатив для пробирок.
Бюретка или дозатор для отмеривания 10 см 3 хромовой смеси.
Палочки стеклянные длиной 30 см.
Цилиндр или дозатор для отмеривания 40 см 3 воды.
Груша резиновая со стеклянной трубкой или устройство для барбатации.
Бюретка вместимостью 50 см 3 .
Колбы мерные вместимостью 1 дм 3 .
Кружка фарфоровая вместимостью 2 дм 3 .
Колба коническая вместимостью 1 дм 3 .
Колбы конические или технологические емкости вместимостью не менее 100 см 3 .
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208 или железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148.
Калия гидроокись по ГОСТ 24363.
Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.
Калий марганцовокислый, стандарт-титр для приготовления раствора концентрации с ( 1 /5 КМnО4) = 0,1 моль/дм 3 (0,1 н.).
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195 или натрий сульфит 7-водный по ТУ 6-09.5313.
Кислота серная по ГОСТ 4204 концентрированная и раствор концентрации с (½ H 2 SО4) = 1 моль/дм 3 .
Фильтры обеззоленные, синяя лента.
1.3. Подготовка к анализу
1.3.1. Приготовление хромовой смеси
(40,0 ± 0,1) г тонкоизмельченного двухромовокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , растворяют в воде, доводя объем до метки, и переливают в фарфоровую кружку. К приготовленному раствору приливают порциями по 100 см 3 с интервалом в 10 — 15 мин 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Кружку с раствором накрывают стеклом и оставляют до полного охлаждения.
Раствор хранят в склянке из темного стекла.
1.3.2. Приготовление раствора восстановителя — раствора соли Мора концентрации c [(NH 4 )2SO 4 FeSO 4 ∙6H 2 O] ± 0,1 моль/дм 3 или раствора железа (II) сернокислого 7-водного концентрации c (FeSO 4 ∙7H 2 O) = 0,1 моль/дм 3
(40,0 ± 0,1) г соли Мора или (27,8 ± 0,1) г 7-водного сернокислого железа (II) растворяют в 700 см 3 раствора серной кислоты концентрации с ( 1 /2 H 2 SО4) = 1 моль/дм 3 , фильтруют через двойной складчатый фильтр в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 и доводят объем до метки водой.
Концентрацию раствора проверяют титрованием по раствору марганцовокислого калия концентрации c ( 1 /5 KMnO 4 ) = 0,1 моль/дм 3 , приготовленному из стандарт-титра. Для титрования в три конические колбы отмеривают с помощью бюретки по 10 см 3 приготовленного раствора восстановителя, приливают по 1 см 3 концентрированной серной кислоты, 50 см 3 воды и титруют раствором марганцовокислого калия концентрации до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин. Для вычисления коэффициента поправки используют среднее арифметическое значение результатов трех титрований.
Коэффициент поправки (К) вычисляют по уравнению
где V 1 — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см 3 ;
V — объем раствора восстановителя, отобранный для титрования, см 3 .
Раствор хранят в бутыли из темного стекла, к которой с помощью сифона присоединяют бюретку. Для предохранения раствора от окисления кислородом воздуха к бутыли присоединяют склянку Тищенко с щелочным раствором сернистокислого натрия. Коэффициент поправки проверяют не реже чем через 3 дня.
1.3.3. Приготовление щелочного раствора сернистокислого натрия
(40,0 ± 0,1) г безводного или (80,0 ± 0,1) г 7-водного сернистокислого натрия растворяют в 700 см 3 воды. (10,0 ± 0,1) г гидроокиси калия растворяют в 300 см 3 воды. Приготовленные растворы смешивают.
1.4. Проведение анализа
1.4.1. Окисление органического вещества
Массу пробы почвы или породы для анализа определяют, исходя из предполагаемого содержания органического вещества, по табл. 1.
Пробы почвы или породы взвешивают с погрешностью не более 1 мг и помещают в пробирки, установленные в штативы. К пробам приливают по 10 см 3 хромовой смеси. В каждую пробирку помещают стеклянную палочку и тщательно перемешивают пробу с хромовой смесью. Затем штативы с пробирками опускают в кипящую водяную баню. Уровень воды в бане должен быть на 2 — 3 см выше уровня хромовой смеси в пробирках. Продолжительность нагревания суспензий — 1 ч с момента закипания воды в бане после погружения в нее пробирок. Содержимое пробирок перемешивают стеклянными палочками через каждые 20 мин. По истечении 1 ч штативы с пробирками помещают в водяную баню с холодной водой. После охлаждения в пробирки приливают по 40 см 3 воды. Затем из пробирок вынимают палочки, тщательно перемешивают суспензии барбатацией воздуха и оставляют для оседания твердых частиц и полного осветления надосадочной части раствора. Вместо отстаивания допускается проводить фильтрование суспензий через беззольные фильтры (синяя лента).
Источник
Определения органического углерода почвы
Сравнительная оценка методов определения органического углерода и общего азота в почвах
к.б.н. Е. Лаптева, с.н.с. отдела почвоведения
e-mail: lodigin@ib.komisc.ru
Научные интересы: пойменное почвообразование, почвенное органическое вещество, динамика свойств почв
к.х.н. Е. Ванчикова, с.н.с. экоаналитической лаборатории
e-mail: ecoanalyt@ib.komisc.ru
Научные интересы: метрология
Для определения органического углерода (Сорг) и азота (Nобщ) в химии почв разработан ряд методов, основанных на окислении почвенного органического вещества с последующим измерением либо количества неизрасходованного окислителя, либо образующихся продуктов реакции. В аналитической практике для определения Сорг наиболее широко используются методы «мокрого» (бихроматный метод Тюрина и его модификации) и «сухого» (хроматографический метод) сжигания углерода почв.
По методу Тюрина содержание Сорг определяется косвенно, по количеству хромовой смеси, израсходованной на его окисление. При этом определение содержания углерода можно проводить двумя способами: титриметрически – по количеству непрореагировавшей хромовой смеси (классический метод Тюрина) и фотометрически – по количеству образовавшегося иона Cr3+ (метод Тюрина в модификации ЦИНАО по ГОСТ 26213-91 и метод Тюрина в модификации Никитина) 8. По мнению ряда авторов [10, 11], бихроматный метод позволяет в среднем определить 71-77 % Сорг.
Метод Тюрина и его фотометрические модификации не применимы для почв, содержащих свыше 15-20 % гумуса, так как при этом не достигается полнота окисления органики (занижение результатов), а также для почв, содержащих хлориды и закисные соединения железа и марганца. В последнем случае часть хромовой смеси расходуется на окисление указанных соединений, что приводит к завышению результатов анализа. Для почв с высоким содержанием Сорг (торфяные горизонты и лесные подстилки), как правило, используется не аттестованный метод Анстета, позволяющий из одной навески почвы при ее окислении серно-хромовой смесью определять и углерод, и азот. Окислителем при этом служит не би-хромат калия, а хромовый ангидрид.
Окисление почвенного органического вещества можно проводить на автоматических элементных анализаторах, в которых разложение почвенного образца осуществляется мгновенно путем «сухого» сжигания в виде вспышки при температуре 1000 оС. Считается, что в этих условиях происходит практически полное окисление всех органических веществ почвы, вне зависимости от валового содержания Сорг и Nобщ в почвенном образце [4].
В связи с применением в настоящее время различных методик определения Сорг и Nобщ актуален вопрос о сопоставлении получаемых результатов. Опираясь на точку зрения о разной полноте окисления Сорг при «мокром» и «сухом» окислении, многие исследователи пытались привести в соответствие экспериментальные данные, полученные разными методами, вводя поправочные коэффициенты [11]. Однако, как показала метрологическая характеристика определения органического углерода в стандартных поч-венных образцах классическим методом Тюрина с титриметрическим окончанием и методом «сухого» сжигания на автоматических анализаторах Leco, расхождение полученных результатов не превышает суммарной погрешности методов и, следовательно, применение поправочных коэффициентов в данном случае не целесообразно [3, 4].
В настоящее время в экоаналитической лаборатории и отделе почвоведения Института биологии Коми НЦ УрО РАН преимущественно используются методы: 1) Тюрина в модификации ЦИНАО (с фотометрическим окончанием), 2) Анстета (с титриметрическим окончанием) и 3) хроматографический (определение углерода и азота на элементном анализаторе EA 1110(CHNS-O), который завоевывает все большую популярность среди исследователей. Мы провели методическую работу по оценке сопоставимости результатов, получаемых разными методами.
В результате аттестации определения содержания Сорг с использованием стандартных образцов были установлены метрологические характеристики хроматографического метода и показано, что его чувствительность значительно ниже, чем предлагают производители анализатора EA 1110(CHNS-O) (табл. 1).
Метрологические характеристики
хроматографического определения содержания углерода в почвах, %
Установленные
при аттестации методики
интервал массовой
доли углерода
w(С)
абсолютная
погрешность
±D
интервал массовой
доли углерода
w(С)
абсолютная
погрешность
±D