Отходы при производстве фосфорных удобрений

Использование отходов производства суперфосфата

Основной проблемой переработки и утилизации отходов, остающихся после производства фосфорных удобрений, является их большая масса и токсичность некоторых элементов, остающихся после химической переработки основного сырья.

Как известно, сырьем для получения ряда фосфатных удобрений, в частности, одного из самых основных удобрений, необходимого для земледелия — суперфосфата, являются руды, содержащие в своем составе фосфориты, а также соединения железа, алюминия и ряд других химических элементов. Основной проблемой добычи фосфорных руд, содержащих необходимое количество исходного сырья, является большое количество вскрышных и отвальных работ, сопровождающихся огромными отвалами отработанного материала, остающегося после обогащения, а также сам сбор отходов производства.

Несмотря на селективное выщелачивание апатитовых руд с целью уменьшения, в них все же остается целый ряд канцерогенных примесей, а также редкоземельных элементов, содержащих некоторое количество радионуклидов. Именно поэтому утилизация и переработка отходов, имеющих такую опасную концентрацию вредных веществ, является основной проблемой и головной болью химических предприятий, имеющих дело с многотоннажными своего производства.

Как всегда основным решением этой проблемы является сбор отходов и захоронение их в местах добычи. И все же, не менее важным является утилизация и переработка отходов фосфорного концентрата с целью их использования в строительной промышленности. С этой целью сырье помещается в электропечи, в которых с помощью добавления кремнезема получают гранулированный шлак, структура и состав его близки к среднезернистому песку, используемому в строительстве. Кроме этого, измельченные фосфорные шлаки используют в производстве цемента в качестве клинкера, что существенно экономит электроэнергию, затрачиваемую на утилизацию и переработку отходов.

Сравнительно недавние исследования фосфогипса, которого в качестве отходов производства накопилось в отвалах в огромных количествах, показали, что по своему составу он близок к качественным вяжущим материалам, которые приходится специально добывать. Единственной проблемой в этом случае является сбор отходов, а также их очистка, промывка и измельчение. Однако именно по такой технологии получают высококачественный строительный гипс. Поэтому его замена гораздо более дешевым сырьем является решением проблемы утилизации и переработки отходов, которые являются серьезной угрозой для окружающей среды.

Еще одним решением проблемы сбора отходов является использование галитовых компонентов, получаемых при производстве фосфорных удобрений. Ко всему прочему, галитовые являются отличным перспективным сырьем для получения поваренной соли и других важных побочных компонентов.

Источник

Фосфорные удобрения. Характеристика отходов

Мировое производство фосфорных удобрений составляет около 200 млн т в год. Фосфорные удобрения — это фосфаты кальция, аммония, комплексные и сложные удобрения. Технология получения фосфорсодержащих удобрений основана на разложении природного сырья кислотами (фосфорной, серной, реже азотной) или на термическом разложении сырья.

форной кислотой, так как при этом получают концентрированные удобрения.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат апатиты или фосфориты. Это природные минералы, в состав которых помимо фосфора входят кремний, фтор, редкоземельные элементы. Выпускают различные виды концентрированных фосфорных удобрений — двойной суперфосфат, аммофос, нитроаммофос, сложные удобрения.

Наиболее часто разложение фосфорсодержащего сырья проводят фосфорной кислотой Н3Р04, полученной методами экстракции или термического разложения.

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты может быть описан реакцией

(11.21)

Далее при взаимодействии фосфорной кислоты с апатитом получают один из видов фосфорных удобрений — двойной суперфосфат:

(11.22)

Рассмотрим функциональную схему производства экстракционной фосфорной кислоты (рис. 11.18).

В реактор 1 подают апатитовый концентрат, серную кислоту и воздух для лучшего перемешивания реакционной смеси. Дополнительно в экстрактор поступает фосфорная кислота, полученная после фильтрации. В процессе реакции выделяются газы, которые содержат фтор. Их отводят в систему очистки 5 и получают в результате кремнефтористоводородную кислоту H2SiF6, которая может быть утилизирована путем переработки на товарные кремнийсодержащие соли (см.

Полученная реакционная пульпа подается на вакуум-фильтр, в котором происходит разделение на твердую и жидкую фазы. Твердая фаза представляет собой отход производства — фосфогипс, жидкая фаза — фосфорная кислота — после сборника фильтратов 3 поступает в колонну выпарки 4. Часть кислоты направляют в реакционный аппарат 1.

Концентрированная фосфорная кислота используется как готовый продукт. Газы, полученные в процессе выпаривания, поступают в систему очистки газов 5.

В зависимости от температуры процесса и концентрации Р205 в исходном сырье сульфат кальция может быть выделен либо в виде дигидрата CaS04 2Н20 (дигидратный режим), либо как CaSO40,5H2O (полугидратный режим), либо в виде соли, не содержащей кристаллизационной влаги, CaS04 (ангидридный режим). В промышленности распространены первые два режима. Дигидрат кальция образует плотный плохо фильтрующийся оса-

Рис. 11.18. Функциональная схема производства экстракционной фосфорной кислоты:

1— реактор разложения апатита; 2— вакуум-фильтр; 3— сборник фильтратов;

4— колонна выпарки фосфорной кислоты; 5— система очистки газов

док. Скорость фильтрации полугидрата кальция в два-три раза выше, чем дигидрата кальция.

При получении фосфорных удобрений образуются твердые, жидкие и газообразные отходы.

Твердые отходы. Твердым отходом производства фосфорных удобрений является фосфогипс.

При получении 1 т фосфорной кислоты образуется 3,6 —6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество или от 7,5 до 8,4 т влажного фосфогипса.

Основу фосфогипса составляет соль CaS04, содержание которой в отходе достигает 94%. В качестве примесей в фосфогипсе присутствуют неразложившийся фосфат, остатки фосфорной кислоты, полуторные оксиды, соединения стронция и фтора, микропримеси редкоземельных элементов. Основными примесями в фосфогипсе являются Р205 и соединения фтора.

Фосфогипс представляет собой тонкодисперсный порошок, частично скомкованный, содержащий до 40 % влаги (при дигид- ратном процессе) или до 25 % влаги (при полугидратном процессе). Высушенный при температуре 200 °С фосфогипс при хранении вновь набирает влагу. Только термообработанный при 800 °С фосфогипс не поглощает влагу из воздуха.

Учитывая огромные объемы образующегося фосфогипса, актуальной проблемой является не только разработка способов его утилизации, но и удаления, транспортирования и хранения в отвалах и на шламохранилищах.

Предложено много способов и технологий по утилизации фосфогипса (табл. 11.5).

Учитывая многотоннажность отходов фосфогипса, возможными областями его применения должны быть отрасли, также выпускающие многотоннажную продукцию.

Рассмотрим наиболее исследованные области применения фосфогипса.

Удобрение солонцовых почв. При внесении фосфогипса в почву происходит образование сульфата натрия, который легко вымывается из почвы. Для гипсования солонцов на 1 га почвы требуется 6 —7 т фосфогипса. Его рекомендуют применять в качестве местных удобрений при радиусе перевозок не более 500 км и в количестве до 3 ц/га.

Сырье в строительной промышленности. Фосфогипс применяют в качестве регулятора сроков схватывания цемента или минерализатора при обжиге клинкерной шихты взамен природного гипсового а-камня.

Применение фосфогипса взамен природных материалов было освоено в промышленном масштабе и дало положительный экономический эффект. Основным препятствием для его широкого использования является наличие в составе фосфогипса примесей Р205, а также необходимость его сушки и гранулирования. Содержание в

Таблица 11.5. Сравнительный экономический эффект применения различных способов утилизации фосфогипса

Вид переработки

Экономический эффект, отн. ед.

Складирование в отвал

Использование в сельском хозяйстве

Производство:

гипсовых вяжущих материалов

портландцемента

серной кислоты и цемента

серной кислоты и извести

сульфата аммония

фосфогипсе оксида фосфора Р205 более 0,15 % приводит к увеличению сроков схватывания цемента и к снижению его прочности.

Вяжущее вещество вместо природного гипса. Процесс получения вяжущих состоит из двух стадий: очистки фосфогипса от соединений фтора и фосфора и последующей дегидратации CaS04 2Н20 до CaS04 0,5Н2О. Дегидратацию осуществляют путем обжига в печах при температуре 150 — 170 °С или в автоклавах при 120—150 °С. Второй путь является предпочтительным, так как при этом получают более крупные кристаллы полугидрата.

В настоящее время в промышленности работает несколько десятков цехов по производству вяжущих веществ из фосфогипса в Германии, Франции, Японии и других странах.

Количество фосфогипса, которое используется для этих целей, не превышает 2,5 % его ежегодного производства в этих странах.

Ниже приведена схема получения а-полугидрата из фосфогипса по методу фирмы «Giulini» (Германия) (рис. 11.19).

Фосфогипс репульпируется в воде в аппарате 7 до содержания твердой фазы 450 г/л. Затем через промежуточный бак 2 направляется во флотационную машину 6, где происходит отделение органических и растворимых примесей. Далее фосфогипс фильтруют, промывают водой и подают в автоклав 9. Здесь при pH 1 — 3 и температуре 120 °С происходит перекристаллизация дигидрата сернокислого кальция и образование полугидрата сернокислого кальция, а-полугидрат поступает на центрифугу или на фильтр для отделения кристаллов от маточного раствора. Полученный полу-

Рис. 11.19. Схема получения а-полугидрата кальция из фосфогипса:

7— репульпатор фосфогипса; 2, 8— промежуточные емкости; 3— сборник фло-

тореагентов; 4— насос; 5, 10— фильтры; 6— флотационная установка; 7— сгу-

ститель; 9— автоклав

гидрат имеет влажность 10 — 20% и может быть использован для производства строительных плит, блоков, штукатурки.

Процессы производства вяжущих материалов из фосфогипса были опробованы во многих странах. Фирма «Knauf» (Германия) предлагает технологии получения из фосфогипса материалов для производства плит и строительного гипса.

Процессы получения из фосфогипса (3-полугидрата разработаны французскими фирмами. Процесс состоит из двух стадий — очистки фосфогипса и сухого метода дегидратации. Очистку фосфогипса ведут в циклонах или путем флотации. Для дегидратации используют два приема: влажный фосфогипс поступает в печь, где непосредственно контактирует с горячими обжиговыми газами. Далее фосфогипс дегидратируется в (3-полугидрат в печи в псевдоожиженном слое; дегидратацию осуществляют в специальном одноступенчатом аппарате при непосредственном сжигании обжиговых газов с фос- фогипсом.

Переработка фосфогипса в серную кислоту. Фосфогипс может быть переработан в серную кислоту с одновременным получением цемента или извести.

В первом варианте высушенный гипс перемешивают с глиной, песком и коксом и обжигают при температуре 1 200— 1 400 °С. При этом протекают реакции:

(11.23)

(11.25)

Процесс осложняется присутствием в фосфогипсе примесей — Р205 и F. При наличии в фосфогипсе 1 % Р205 содержание основного компонента в цементе — дикальцийсиликата — снижается на 10%. Фтор при обжиге переходит в газовую фазу и является каталитическим ядом при окислении S02 в S03. По этой причине способ не получил распространения.

Интерес представляет способ переработки фосфогипса в серную кислоту и известь. Для этого сульфат кальция восстанавливают коксом или продуктами конверсии природного газа:

(11.26)

Полученный сероводород может быть полностью окислен:

(11.30)

с последующей переработкой S02 до серной кислоты.

Процесс термохимического разложения фосфогипса осуществляют при температуре 1 160— 1 170 °С. При этом концентрация S02 в газе составляет 4,6 — 5,05 %, содержание активного оксида кальция — 66 — 68%, сульфида кальция — 0,3 —0,6%.

Производство серной кислоты из фосфогипса является нерентабельным по сравнению с традиционными методами получения этого продукта. В мире работают только две установки по получению серной кислоты и извести из фосфогипса.

В СССР была предложена схема комплексной переработки фосфогипса (см. рис. 6.5).

Метод основан на том, что технический СаО, получаемый из осадка СаС03, растворяется в некоторых аммонийных солях, а редкоземельные металлы остаются в осадке. Разработанная схема позволяет получить очищенный оксид кальция и концентрат РЗЭ, содержащий 5,6 % La203 с выходом 99,5 %.

Складирование фосфогипса. В настоящее время в мире перерабатывают около 2 % производимого фосфогипса. Основное его количество удаляют в отвалы. Складирование фосфогипса производится либо в наземных отвалах, либо в специальных прудах-отстойниках (см. рис. 6.6). Транспортирование фосфогипса, устройство экранов под отвалами, нейтрализация образующихся при хранении фосфогипса сточных вод связаны с большими капитальными затратами.

Жидкие отходы. Для получения 1 т Р205 в виде 54 %-го раствора фосфорной кислоты расходуется около 220 м3 воды. Около 95 % этого количества идет на охлаждение оборудования. Такая вода (чистый сток) используется в замкнутой водооборотной системе.

Остальная вода поступает с технологических операций. Она загрязнена соединениями фосфора и фтора. В России разработан способ очистки технической воды с возвратом части ее в производственный процесс. Технологическая схема реализована и эксплуатируется на ОАО «Минудобрения» в г. Воскресенске (рис. 11.20).

Сточные воды собирают в сборниках сточных вод /, затем их направляют в смесители 3, нейтрализуют суспензией Са(ОН)2 и отстаивают в отстойниках 6. Шлам отфильтровывают в барабанных вакуум-фильтратах 7и направляют в отвал. Вода из отстойников поступает в технологический цикл, а фильтрат расходуют на приготовление известкового молока.

По принятой технологии получают воду, содержащую повышенные концентрации примесей, особенно по фтору. Такая вода

Рис, 11.20. Схема обработки кислых фторсодержащих сточных вод в производстве экстракционной фосфорной кислоты

для повторного использования. Потоки: СШ — сгущенный шлам; В — вода после барометрических конденсаторов:

1— сборник кислых стоков; 2— насосы; 3 — смесители; 4— нейтрализаторы; 5— распределитель суспензии; б— радиальные

отстойники; 7 — барабанные вакуум-фильтры; 8— сборники сгущенного шлама; 9— сепараторы; 10— сборник фильтрата и про-

может быть использована в технологическом процессе, но ее нельзя сбрасывать в природные водоемы.

Количество полученной частично очищенной воды превышает технологические потребности. Поэтому для сброса части воды в водоемы необходима дополнительная очистка.

Предложена схема двухступенчатой очистки сточных вод. На первой ступени сточные воды обрабатывают известью с образованием Са3(Р04)2 и CaF2 (см. рис. 11.20). При этом остаточное содержание фтора в воде остается высоким. На второй стадии применяют карбонатную обработку сточных вод.

Карбонатный способ доочистки от примеси фтора прошел промышленные испытания. Он заключается в том, что в сточную воду вводят Са(ОН)2 и С02 при pH 7 — 7,5, в результате чего происходит совместное соосаждение СаС03 и соединений фтора.

При организации замкнутых водооборотных технологических циклов объем сточных вод, нуждающихся в доочистке, невелик, поэтому карбонатный метод признан перспективным. Двухступенчатая очистка обеспечивает достижение остаточных концентраций по фосфору и фтору на уровне ПДК.

Газовые выбросы. При переработке фосфатного сырья в удобрения происходит выделение газообразных фтористых соединений. Количество и состав газовой фазы зависят от технологии обработки фосфатного сырья. Отходящие газы содержат фтористые соединения в виде HF и SiF4.

Фторид водорода Н F кипит при температуре 19,9 °С, хорошо растворяется в воде, при этом происходит его диссоциация:

(11.31)

При нормальных условиях тетрафторид кремния SiF4 — газ, хорошо растворимый в воде. Реакция протекает с образованием кремнефтористоводородной кислоты:

(11.33)

Вода является хорошим абсорбентом этих газов. Поэтому основной способ очистки газов при производстве минеральных удобрений — абсорбция. Введение в раствор добавок (солей, щелочей и т.д.) способствует уменьшению парциального давления этих газов над растворами и способствует более глубокой очистке.

В результате водной абсорбции образуется 10—12%-я кремнефтористоводородная кислота, которая является вторичным сырьем и может быть утилизирована для производства ряда продуктов народнохозяйственного назначения.

В промышленном масштабе реализованы процессы переработки отходящих газов во фторид алюминия и криолит. Эти ве-

Рис. 11.21. Схема получения фторида алюминия (фирма «Chemie Linz»,

/ — бункер; 2 — дозатор; 3 — реактор; 4, 6— центрифуги; 5 — кристаллизатор; 7— сушилка; 8— печь предварительной прокалки; 9— печь КС для окончательной сушки; 10 — охладитель

щества используются при производстве алюминия. Другой путь утилизации — переработка на плавиковую кислоту и фтористые соли.

Получение фторида алюминия основано на реакции

(11.34)

Схема процесса представлена на рис. 11.21. Раствор H2SiF6 концентрацией 25 % подогревают до температуры 65 —75 °С и подают в реактор 3, куда дополнительно вводят гидроксид алюминия. Реакцию ведут при температуре 100 °С в течение 10—15 мин. Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием от раствора фторида алюминия. Осадок Si02 отделяют на центрифуге 4, а маточный раствор подают на кристаллизацию в аппарат 5. Процесс проводят при температуре 100— 102 °С в течение 4—5 ч. Затем осадок отделяют от маточного раствора и прокаливают. Сушку и дегидратацию ведут в кипящем слое в две стадии: вначале при температуре 135 — 400 °С в печи 8, чтобы избежать гидролиза A1F3, а затем при 570 — 600 °С в печи КС 9. Получаемый в результате безводный фторид алюминия используют как товарный продукт. Все газовые потоки собирают и обрабатывают известковым молоком.

Криолит получают при использовании фторидов натрия и аммония. Процесс осуществлен в промышленном масштабе в России и Австрии.

Кремнефтористоводородную кислоту нейтрализуют раствором гидроксида алюминия и содой. Получаются растворы фторидов

алюминия и натрия, которые при взаимодействии образуют криолит.

Процесс отличается простотой аппаратурного оформления и состоит из трех стадий: приготовление раствора фторида алюминия; кристаллизация криолита путем взаимодействия растворов фторида натрия (3,5 — 4%) и фторида алюминия (7,5 —8,5%); отделение криолита от маточного раствора с последующей сушкой.

Масштабы производства фторида алюминия и криолита из отходящих газов сдерживает небольшой спрос на эти продукты.

Поэтому в последние годы уделяют особое внимание разработке аммонийных методов, позволяющих получать модификацию A1F3, которая используется в качестве катализатора процессов изомеризации и полимеризации олефинов, а также в процессе крекинга.

Сущность процесса, разработанного фирмой «UKF» (Нидерланды), состоит в том, что первоначально получают аммонийный криолит с последующим его превращением в модифицированный a-AlF3.

Раствор (16,5—17%-й) концентрации H2SiF6 взаимодействует с жидким аммиаком при температуре 80 °С:

(11.38)

Кремнегель отделяют на центрифуге. После сушки он может применяться в качестве наполнителя при производстве красок или пластмасс.

Оксид алюминия подвергают дегидратации в кипящем слое при температуре 220 —230 °С:

В результате частичной дегидратации кристаллическая решетка гидроксида алюминия приобретает способность поглощать фторид алюминия с образованием аммонийного криолита — (NH4)3A1F6.

Наибольшее значение получили методы переработки кремнефтористоводородной кислоты в плавиковую кислоту или в безводный фторид водорода. Эти вещества являются востребованным сырьем для производства различных фторидов, используемых в ка-

честве катализаторов (HF — сырье для получения фторидов урана, безводный фторид водорода — основной реагент при производстве фторорганических соединений).

Большинство методов основано на первоначальном получении фтористых солей с последующим разложением их серной кислотой. Технико-экономический анализ показал, что наиболее выгодным является процесс нейтрализации H2SiF6 согласно уравнениям:

(11.40)

Бифторид натрия, содержащийся в растворе, утилизируют путем превращения его в криолит.

Нейтрализацию H2SiF6 проводят в реакторе / до pH 9 — 9,5 (рис. 11.22). Одновременно в реактор добавляют диоксид кремния в количестве 2 моля на 1 моль H2SiF6. Далее смесь гранулируют и обжигают в печи 4 при температуре 1 000—1 050 °С. Пары HF в смеси с Н20 конденсируются, образуя разбавленный раствор HF, который направляют в реактор с мешалкой 6. Суспензию бифторида натрия отделяют на фильтре 7и направляют в реактор// для получения криолита. Выделившийся HF конденсируются, а фторид натрия направляют на рециркуляцию. Общая степень использования фтора составляет около 80 %.

Наиболее простой путь получения фторида кальция из кремнефтористоводородной кислоты — нейтрализация ее известняком.

Этот способ используется в промышленном масштабе фирмой «Bauer/Kalichemie» (Германия). Кислоту нейтрализуют суспензией известняка в системе последовательно установленных реакторов. Осадок CaF 2 отделяют от раствора, сушат и складируют. Продукт содержит примеси Si02 в количестве 2,5 —3,5 % и некоторые другие примеси, присутствующие в известняке. Полученный продукт можно использовать для производства HF. Основные преимущества процесса — возможность применения низкоконцентрированной H2SiF6, невысокие капитальные затраты. Продукт может длительное время храниться на складе, не создавая дополнительных загрязнений.

Источник

➤