Плавленные фосфорно магниевые удобрения

Способ получения фосфорно-магниевого удобрения

Владельцы патента RU 2489413:

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения фосфорно-магниевого удобрения, который включает плавление шихты природных фосфатов, оливина или доломита и слюдосодержащих продуктов, причем в шихту дополнительно вводят MnO₂ в количестве 2-10 вес.%. Изобретение позволяет повысить степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму до 98,2-98,9% при сохранении расхода электроэнергии. 4 пр.

Изобретение относится к способам получения фосфорно-магниевых удобрений термическими методами.

Известен способ получения термофосфатов путем сплавления фосфоритов Каратау с серпентином (Сборник «Химия и химические технологии», Вып.9, Алма-Ата, 1969 г., стр.5-9). Получают стеклообразный продукт, содержащий 17-18% P₂O₅. Процесс ведут с большими расходами серпентина (Ф:С=1:1). Степень перехода P₂O₅ в усвояемую форму не превышает 95%. К недостаткам можно отнести высокие энергетические затраты, достигающие 850 кВт на тонну продукции.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений путем плавления шихты, приготовленных смещением природных фосфатов кальция с соединениями магния, и последующей грануляции расплава. (Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ионае А.А., Ремен Р.Е., Термические процессы переработки фосфатов на удобрения. М. НИУИФ, 1957, с.17-20).

Недостатком этого способа является снижение P₂O₅ в удобрении при использовании магнезиальных добавок с низким содержанием MgO.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений путем плавления шихты, состоящей из природных фосфатов кальция и наиболее концентрированных магнезиальных добавок — оливинов (Mg, Fe)2SiO₄, конечным продуктом которого является форстерит Mg₂SiO₄, и доломит. Плавленая шихта плавится при 1450-1550°C с последующей грануляцией расплава (Брицке Э,В., Ионас А.А. Плавленые магниевые фосфаты. «Исследования по прикладной химии». М. — Л., Изд. АН СССР, 1955, с.58-66).

Недостатком этого способа является образование неусвояемого растениями оксида магния в количестве до 30% от общего содержания MgO в шихте помимо усвояемых форм фосфата кальция и кальциево-магниевых силикатов. Кроме того, образующийся тугоплавкий оксид магния повышает температуру процесса, снижает качество получаемых продуктов и увеличивает энергетические затраты на процесс. Те же недостатки имеют место и при использовании в качестве магнезиальной добавки доломита.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений путем плавления шихт (авт. св. №833924, опубл. 30.05.1981 г.), состоящих из природных фосфатов кальция, оливина или доломита, в шихту вводят слюдосодержащий продукт в количестве 2-10%. В качестве слюдосодержащих продуктов используют природные ассоциации слюд или продукты обогащения апатитовых руд. В шихту дополнительно вводят фосфорную кислоту (100% H₃PO₄) в количестве 2-8%.

К недостаткам следует отнести относительно невысокую степень перехода P₂O₅ в шихте в лимонно-растворимую форму, не превышающую 92-94%, высокие энергозатраты на получение 1 т плавленого фосфорно-магниевого удобрения. достигающего 800-850 кВт.

Известен способ получения фосфорно-магниевого удобрения (пат. RU №1039931, опубл. 07.09.1983 г.), принятый за прототип. Способ включает плавление шихты природных фосфатов; оливина или доломита и слюдосодержащих продуктов. В шихту дополнительно вводят оксиды или гидрооксиды железа в количестве 2-10%. В качестве оксидов или гидрооксидов железа используют их природные ассоциации с фосфатами и отходы обогащения фосфатных руд. Степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму достигает 95-98,2%, расход электроэнергии до 600- 700 кВт/т продукта.

К недостаткам известного способа следует отнести присутствие в удобрении нежелательных соединений железа.

Техническим результатом является повышение степени перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму до 98,2-98,9% при сохранении расхода электроэнергии.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фосфорно-магниевого удобрения, включающем плавление шихты из природных фосфатов, оливина или доломита и слюдосодержащих продуктов, в шихту дополнительно вводят пиролюзит MnO₂ в количестве 2-10 вес.%.

Дополнительное введение в шихту пиролюзита MnO₂ в количестве 2-10 вес.% позволяет повысить степень переход P₂O₅ в лимонно-растворимую форму до 98,2-98,9% при сохранении расхода электроэнергии. В процессе повышения температуры шихты в печи происходит декарбонизация карбонатов кальция и магния, содержащихся в шихте, и образуются оксиды кальция и магния. Введение MnO₂ в шихту способствует тому, что в процессе плавления в результате взаимодействия с компонентами шихты образуются соединения типа α СаО β MnO₂ и α (Ca, Mg)O β MnO₂ c SiO₂. В результате образующиеся оксиды кальция и магния не увеличивают своего содержания в кальциево-магниевых силикофосфатах, что способствует повышению степени перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму при резком охлаждении расплава и получении мелких гранул при сохранении аморфной структуры.

Введение в шихту пиролюзита MnO₂ менее 2 вес.% снижает переход питательных компонентов (P₂O₅ и MgO) в усваиваемую растениями форму. Введение в шихту пиролюзита Мп02 более 10 вес.% снижает общее содержание удобрительных компонентов (P₂O₅ и MgO), избыток MnO₂ встраивается в структуру кальциево-магниевых силикофосфатов снижая степень растворимости P₂O₅. Увеличивается температура плавления шихты и растет расход электрической энергии.

Способ осуществляют следующим образом. Компоненты шихты предварительно перемешивают в смесителях. Плавление готовой шихты производят в руднотермической электрической печи при температуре не менее 1240°С. Полученный расплав быстро охлаждают водой с получением фосфорно-магниевого удобрения мелко гранулированной формы. Степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму определяют известным способом.

Пример 1. Шихту, состоящую из 31 вес.% природных фосфатов (ковдорского апатитового концентрата) (P₂O₅ 35,4%, MgO 5,2%, CaO 50,2%) и 67 вес.% ковдорских хвостов магнитной сепарации (P₂O₅ 12,2%, MgO 19,8%), в которых присутствуют оливин, доломит и слюдосодержащие продукты, с добавлением 2,0 вес.% MnO₂ плавят при температуре 1240°С в течение 10 мин. Полученный расплав быстро охлаждают водой. Полученный продукт представляет собой фосфорно-магниевое удобрение гранулированной формы. Степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму составляет 98,2%. Расход электроэнергии не превышает 700 кВт на 1 тонну продукта.

Пример 2. Шихту, состоящую из 30 вес.% ковдорского апатитового концентрата и 60 вес.% ковдорских хвостов магитной сепарации того же состава, что и в примере 1, с добавлением 10,0 вес.% MnO₂, плавят при температуре 1240°C в течение 10 мин. Полученный расплав быстро охлаждают водой. Полученный продукт представляет собой фосфорно-магниевое удобрение гранулированной формы. Степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму составляет 98,2%. Расход электроэнергии не превышает 700 кВт на 1 тонну продукта.

Пример 3. Шихту, состоящую из 30,5 вес.% ковдорского апатитового концентрата и 64,5 вес.% ковдорских хвостов магнитной сепарации того же состава, что и в примере 1, с добавлением 5,0 вес.% MnO₂, плавят при температуре 1240°C в течение 10 мин. Полученный расплав быстро охлаждают водой. Полученный продукт представляет собой фосфорно-магниевое удобрение гранулированной формы. Степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму составляет 98,9%. Расход электроэнергии не превышает 680 кВт на 1 тонну продукта.

Пример 4. Шихту, состоящую из 67 вес.% природных фосфатов (фосфоритов Каратау) (P₂O₅ 25,1%, MgO 1,2%, CaO 39,1%) и 29 вес.% ковдорских вторичных отвальных хвостов (P₂O₅ 3,7%, MgO 28,3%), в которых присутствуют оливин, доломит и слюдосодержащие продукты, с добавлением 6,0 вес.% MnO₂ плавят при температуре 1240°C в течение 10 мин. Полученный расплав быстро охлаждают водой. Полученный продукт представляет собой фосфорно-магниевое удобрение. Степень перехода Р₂О₅ в лимонно-растворимую форму составляет 98,6%. Расход электроэнергии не превышает 690 кВт на 1 тонну продукта.

Таким образом, способ позволяет получить степень перехода P₂O₅ в лимонно-растворимую форму до 98,2-98,9% при сохранении расхода электроэнергии не более 700 кВт.

Способ получения фосфорно-магниевого удобрения, включающий плавление шихты природных фосфатов, оливина или доломита и слюдосодержащих продуктов, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят MnO₂ в количестве 2-10 вес.%.

Источник

Способ получения фосфорно-магниевого удобрения

Владельцы патента RU 2495006:

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения фосфорно-магниевого удобрения, который включает плавление шихты из природных фосфатов кальция, оливина и доломита, причем в шихту вводят в количестве 2,0-6,0 вес.% водный раствор жидкого стекла с содержанием 23,0-26,0 вес.% свободного коллоидного кремнезема и белит в количестве 1,0-2,0 вес.%, а плавление шихты осуществляют при температуре 1240-1300°С. Изобретение позволяет снизить температуру плавления шихты в удобрении с сохранением высокой степени перехода оксида магния в усвояемую растениями форму. 12 пр.

Изобретение относится к способам получения фосфорно-магниевых удобрений термическими методами.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений путем плавления шихты, приготовленной смешением природных фосфатов кальция с соединениями магния, с последующей грануляцией расплава (Вольфкович С.И., Илларионов В.В., Ионас А.А., Ремен Р.Е., Термические процессы переработки фосфатов на удобрения. М., НИУИФ. 1957, с.17-20).

Недостатком этого способа является высокая температура плавления.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений путем плавления шихты, состоящей из природных фосфатов кальция и наиболее концентрированных магнезиальных добавок — оливинов (Mg, Fe)₂SiO₄, конечным продуктом которых является форстерит Mg₂SiO₄ и доломит. Шихта плавится при температуре 1450-1550°С с последующей грануляцией расплава (Брицке Э.В., Ионас А.А. Плавленые магниевые фосфаты. «Исследования по прикладной химии». М. — Л., Изд. АН СССР, 1955, с.58-66).

Недостатком этого способа является образование неусвояемого растениями оксида магния в количестве до 30% от общего содержания MgO в шихте. Образующийся тугоплавкий оксид магния повышает температуру процесса, увеличивая энергетические затраты на процесс. Такие же недостатки имеют место и при использовании в качестве магнезиальной добавки доломита.

Известен способ получения фосфорно-магниевых удобрений (авт. св. №833924, МПК С05В 13/02, опубл. 30.05.1981 г.), принятый за прототип. Способ включает плавление шихты, состоящей из природных фосфатов кальция, оливина и доломита. В шихту дополнительно вводят слюдосодержащий продукт в количестве 2-10%. В качестве слюдосодержащих продуктов используют природные ассоциации слюд или продукта обогащения апатитовых руд, например флогопит, вермикулит или мусковит. Степень перехода оксида магния повышается и достигает 70-99%.

К недостаткам этого способа можно отнести то, что флогопит, вермикулит, мусковит и другие слюдосодержащие отходы обогащения содержат такие нежелательные химические элементы для удобрений, как железо и алюминий, которые к тому же уменьшают общее содержание фосфора и магния. Другим недостатком является высокая температура процесса от 1300 до 1400°С.

Задачей изобретения является разработка способа получения фосфорно-магниевого удобрения с высокой степенью перехода оксида магния в усвояемую растениями форму при более низкой температуре плавления шихты.

Технический результат достигается тем, что в способе получения фосфорно-магниевого удобрения, включающем плавление шихты из природных фосфатов кальция, оливина и доломита, в шихту вводят силикат натрия в виде водного раствора жидкого стекла в количестве 2,0-6,0 вес.%, содержащий 23,0-26,0 вес.% свободного коллоидного кремнезема (SiO₂), и белит в количестве 1,0-2,0 вес.%, а плавление шихты осуществляют при температуре 1240-1300°С.

Использование водного раствора жидкого стекла с содержанием 23,0-26,0 вес.% свободного коллоидного кремнезема обеспечивает высокую степень перехода оксида магния в усвояемую растениями форму. При содержании SiO₂ ниже 23 вес.% образуется оксид магния, не усвояемый растениями, поскольку является нерастворимым соединением. При содержании от 23 до 26 вес.% кремнезема оксид магния отсутствует, так как SiO₂ полностью переводит образующийся оксид магния в магниевые силикаты и натриево-магниевые силикофосфаты, усвояемые растениями, поэтому дальнейшее увеличение SiO₂ нецелесообразно. Присутствующий в жидком стекле натрий способствует снижению температуры плавления шихты.

Таким образом, добавление силиката натрия в виде жидкого стекла в количестве 2,0-6,0 вес.%, имеющего свободный коллоидный кремнезем в количестве 23,0-26,0 вес.%, достаточно для предотвращения образования свободного оксида магния. Образующийся при декарбонизации карбоната магния оксид магния образует магниевые силикаты и натриево-магниевые силикаты, усвояемые растениями.

Применение белита, отхода производства нефелина, имеющего повышенную реакционную способность содержащегося в нем SiO₂, также способствует предотвращению образования свободного оксида магния при нагревании шихты с высоким содержанием MgO (до 20%). В процессе плавления шихты свободный кремнезем жидкого стекла и белит реагируют с образующимися оксидами кальция и магния с получением силикатов, которые взаимодействуют с природным фосфатом кальция, например с апатитом, образуя кальциево-магниевые силикофосфаты, достигая высокого перехода оксида магния в усвояемую растениями форму. Оксид натрия, присутствующий в жидком стекле, взаимодействует с природными фосфатами кальция и кальциево-магниевыми силикофосфатами с образованием более легкоплавких силикофосфатов и натриево-кальциевых фосфатов, что способствует снижению температуры плавления шихты.

Плавление шихты при температуре 1240-1300°С обеспечивает снижение расхода тепловой энергии для проведения технологического процесса. При температурах ниже 1240°С не достигается полного расплавления шихты. При температуре 1300°С достигается полное расплавление шихты, поэтому повышение температуры приводит к нежелательному увеличению расхода тепловой энергии.

Способ осуществляют следующим образом. Водный раствор жидкого стекла с плотностью 1,3-1,4, содержащий 23,0-26,0 вес.% свободного коллоидного кремнезема (SiO₂), приготавливают в автоклавах из силикат глыбы. Сухие мелкодисперсные компоненты шихты из природных фосфатов кальция, оливина и доломита предварительно перемешивают в смесителях, затем смешивают с раствором жидкого стекла в количестве 2,0-6,0 вес.% и белитом в количестве 1,0-2,0 вес.% при окомковании в грануляторе, с получением готовой шихты в виде гранул. Плавление готовой шихты проводят, например, в руднотермической электрической печи, при температуре не менее 1240-1300°С. В процессе нагрева происходит разложение присутствующего в шихте карбоната магния с образованием оксида магния, который реагирует со свободным коллоидным кремнеземом жидкого стекла с образованием натриево-магниевых силикатов. Полученный расплав быстро охлаждают водой с получением фосфорно-магниевого удобрения мелко гранулированной формы. Такое удобрение растворяется в лимоннокислом аммонии и доступно растениям. Степень перехода MgO в лимонно-растворимую форму определяют известным способом (ТУ 2182-111-43499406-99 Фосфорно-магниевое удобрение).

Пример 1. Шихту, состоящую из смеси природных фосфатов, оливина и доломита с содержанием 27,0% P₂O₅ и 13,4% MgO с добавлением 1,0 вес.% белита и 2,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1280°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 72,0%.

Пример 2. Шихту, состоящую из смеси природных фосфатов, оливина и доломита с содержанием 27,0% P₂O₅ и 13,4% MgO, с добавлением 2,0 вес.% белита и 2,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1295°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 84,0%.

Пример 3. Шихту, состоящую из смеси природных фосфатов, оливина и доломита с содержанием 27,0% P₂O₅ и 13,4% MgO с добавлением 1,0 вес.% белита и 6,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1240°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 90,5%.

Пример 4. Шихту, состоящую из смеси природных фосфатов, оливина и доломита с содержанием 27,0% P₂O₅ и 13,4% MgO, с добавлением 2,0 вес.% белита и 6,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1260°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 99,0%.

Пример 5. Шихту, состоящую из смеси природных фосфатов, оливина и доломита с содержанием 27,0% P₂O₅ и 13,4% MgO с добавлением 1,5 вес.% белита и 4,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1250°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 95,7%.

Пример 6. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением 1,8 вес.% белита и 4,9 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 11,9% Na₂O и 24,6% SiO₂ плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты 1275°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет 97,2%.

Пример 7. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением белита менее 1,0 вес.% и водного раствора жидкого стекла в количестве менее 2,0 вес.%, плавят в течение 10 мин, температура плавления шихты превышает 1300°С, и получают удобрение с низкой степенью перехода MgO в усвояемую форму (менее 70%) из-за низкого содержания жидкого стекла.

Пример 8. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением более 2,0 вес.% белита при низких добавках жидкого стекла (менее 2 вес.%) плавят в течение 10 мин. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Температура плавления шихты превышает 1300°С. Поэтому увеличение белита свыше 2,0% нежелательно, так как на снижение температуры влияет содержание оксидов натрия в жидком стекле.

Пример 9. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением более 2,0 вес.% белита и более 6,0 вес.% водного раствора жидкого стекла указанного состава, плавят в течение 10 мин. Степень перехода оксида магния в усвояемую растениями форму достигает 99% при температуре 1240°С. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой). Увеличение добавки раствора жидкого стекла указанного состава сверх 6,0% нецелесообразно (см. пример 4).

Пример 10. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением 1,0 вес.% белита и 2,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием менее 23 вес.% SiO_2, плавят в течение 10 мин. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет менее 70%. Температура плавления шихты составляет 1320°С. Таким образом, снижение содержания белита и водного раствора жидкого стекла уменьшает степень перехода MgO в усвояемую растениями форму и повышает температуру плавления шихты.

Пример 11. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением 1,0 вес.% белита и 2,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием 26 вес.% SiO_2, плавят при температуре 1255°С в течение 10 мин. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет менее 89,5%.

Пример 12. Шихту, состоящую из смеси фосфоритов Каратау и форстерита (из семейства оливинов) с содержанием 18,7% P₂O₅ и 11,2% MgO с добавлением 1,0 вес.% белита и 2,0 вес.% водного раствора жидкого стекла с содержанием более 26 вес.% SiO_2, плавят при температуре 1240°С в течение 10 мин. Полученный расплав гранулируют охлаждением водой. Степень перехода MgO в усвояемую растениями форму составляет менее 92,5%. Увеличение более 26 вес.% SiO₂ нецелесообразно, так как уже достигается требуемая величина перехода MgO в усвояемую растениями форму.

Таким образом, способ позволяет снизить температуру плавления шихты в удобрении с сохранением высокой степени перехода оксида магния в усвояемую растениями форму.

Способ получения фосфорно-магниевого удобрения, включающий плавление шихты из природных фосфатов кальция, оливина и доломита, отличающийся тем, что в шихту вводят в количестве 2,0-6,0 вес.% водный раствор жидкого стекла с содержанием 23,0-26,0 вес.% свободного коллоидного кремнезема и белит в количестве 1,0-2,0 вес.%, а плавление шихты осуществляют при температуре 1240-1300°С.

Источник