Как компании зарабатывают деньги. Производство азотных удобрений
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Предыдущие статьи:
Ранее мы рассмотрели производство азотно-фосфорных и комплексных удобрений ФосАгро. Настал черёд третьего типа минеральных удобрений — азотных. В продуктовой линейке ФосАгро это Аммиачная селитра NH4NO3 (нитрат аммония) и Карбамид (NH2)2CO (мочевина). Оба этих продукта ФосАгро производит в Череповце.
Сырьём для аммиачной селитры (это то самое вещество, что взорвалось в порту Бейрута) является азотная кислота HNO3 и аммиак NH3. Производство аммиачной селитры представляет собой процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком. Образуется горячий водный раствор нитрата аммония. После образования раствора, обычно с концентрацией 83 %, лишняя вода выпаривается до состояния расплава, в котором содержание нитрата аммония составляет 95—99,5 % в зависимости от сорта готового продукта. Для использования в качестве удобрения расплав гранулируется в распылительных аппаратах, сушится и охлаждается. По-сути это все те же процессы, что и при производстве азотно-фосфорных и комплексных удобрений, поэтому не будем подробно останавливаться на этом продукте. Тем более что второй продукт — карбамид, или мочевина, имеет гораздо более интересный процесс и историю.
Вот она. Гранулы мочевины
Мочевина — первое в истории органическое вещество, синтезированное человеком искусственно из неорганических веществ. Но обо всём по порядку. В обычном разговоре не так уж часто можно услышать слово волюнтаризм витализм, однако этот термин обозначает идею, которая и сейчас широко распространена. К XVIII веку химики накопили достаточно знаний о различных веществах, их многообразии и свойствах. Было замечено, что выделенные из животного или растительного сырья продукты имели между собой много общего, но отличались от продуктов, получаемых из минералов. Тогдашние химики разделили по этому принципу вещества на органические (то есть полученные из живой природы) и неорганические (то есть минеральные). Более того, тогда полагали, что органические вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе» (лат. vita). Эта философская концепция и называлась «витализм».
Первый серьёзный удар по витализму нанёс синтез мочевины, осуществлённый в 1828 г. немецким химиком Фридрихом Вёлером. Мочевина к тому времени уже была хорошо известна как вещество, которое можно получить из мочи, чьим единственным источником являлись живые существа (это, я думаю, сомнений не вызывает).
Русскоязычная википедия утверждает, что впервые мочевину получили из мочи осла, но мы с Василием Алибабаевичем нашли оригинальную публикацию (1727) первооткрывателя вещества — голландца Г. Бургаве. Там говорится, что моча была «очень свежая, взятая через 12 часов после еды у здорового мужчины» (это важно!), возможно Бургаве использовал свою, а уж он был точно не осёл.
Вёлер произвёл мочевину из исходных компонентов, которые явно были совершенно неорганическими и мёртвыми — из цианатных и аммонийных солей, и при этом обошёлся без использования почек. Он так и написал своему наставнику, шведскому химику Берцелиусу, который, кстати, и ввёл термин «органические вещества». Остроумное замечание по поводу почек, однако многие тогда сочли, что смеяться тут нечему (более того, многие и сейчас так считают). Но учёные против фактов не прут, тем более что вскоре появились примеры синтеза и других органических веществ из неорганических.
Однако тот факт, что «органические» вещества, полученные как из живых организмов, так и искусственно, по свойствам всё-таки отличаются от «минеральных», тоже никто не отменял. Позже, в середине XIX века, плеяда учёных — шотландец Арчибальд Купер, немец Фридрих Кекуле и русский химик Александр Бутлеров установили, что все органические вещества — это соединения с четырёхвалентным углеродом (то есть каждый атом углерода в них имеет по четыре связи с другими атомами), это понимание по-сути стало современным определением органической химии. При этом, ещё позже, по мере того как люди узнавали о строении всё новых веществ, оказалось, что органические вещества присутствуют повсюду и в неживой природе — нефть и природный газ, уголь, алмазы, искусственные полимеры, отравляющие газы и нервно-паралитические яды — всё это химия четырёхвалентного углерода, то есть органика. Вещества — они и есть вещества, и никакой «витальной сущности» в них нет.
Понятно, что «животно-растительное» название перестало соответствовать природе того, что современные химики называют «органикой», но так уж повелось и название это никто менять не собирается. Этим часто пользуются рекламщики, умалчивая о том, что витализм несостоятелен с XIX века, они рекламируют вам «органическую» продукцию. Причём даже выдуман финт — дескать, «под органическим мы имеем ввиду выращенный на грядке с любовью мозолистыми руками прекрасных девственниц безо всякой химии». Допускаю, что слово «органический» имеет право на несколько значений, однако это второе значение введено именно для подмены понятий и мухлежа в рекламных кампаниях, так как ни один рекламирующий не скажет, какой именно смысл он имел ввиду (а чаще он смешал оба смысла — научный и веганский, и даже не понял, что не так).
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Отставим занудство. Сегодня мочевину получают несколько иначе, чем Вёлер, и уж точно не так как Бургаве. В качестве сырья берут аммиак NH3 и углекислый газ CO2. Как вы помните из статьи о производстве аммиака, углекислый газ является побочным продуктом паровой конверсии природного газа. Там в статье я указал, что он сбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Это так, но часть углекислого газа отводится на всас компрессора, подающего его на производство карбамида, пощадим немного нервы Греты Тунберг. Аммиак тоже подвергают сжатию и отправляют в реактор синтеза. Условия в нём адские — температура 130-140°С и давление 200 атмосфер.
Крышка теплообменника в цехе производства мочевины АО «Апатит». Оборудование на химических предприятиях компонуется зачастую очень компактно. Когда я работал аппаратчиком, чувствовал себя фиксиком внутри сложного прибора
В результате взаимодействия аммиака и углекислого газа образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида (NH2)2CO, полупродукта карбамата аммония H2NCOONH4, воды H2O, карбонатов аммония (NH4HCO3 и (NH4)2CO3) и непрореагировавшего аммиака NH3. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают стриппингу (отдувке) в токе идущего на реакцию углекислого газа, он возвращает на реакцию непрореагировавшее сырьё. После этого водный раствор отправляют на дистилляцию в ректификационную колонну. Дистилляция — это процесс похожий на изготовление самогона. Из смеси отгоняется избыток аммиака и вода, под воздействием тепла происходит разложение карбамата аммония (до мочевины) и карбонатов аммония (до исходного сырья), это тоже всё идёт в голову колонны. После конденсации лишней воды газы возвращают на синтез. В кубе дистилляционной колонны остаётся раствор карбамида с концентрацией около 67%. Раствор отправляют на выпаривание.
Так выглядит башня приллирования внутри. Гранулы карбамида поддерживаются во взвешенном состоянии потоком воздуха. Фото ФосАгро
После выпаривания воды расплав карбамида подвергают приллированию (то есть грануляции) и сушке в высокой башне, которую можно видеть на заглавном фото. Процесс представляет собой разбрызгивание плава продукта в восходящем потоке воздуха. Образуется так называемый «кипящий» или «псевдоожиженный» слой готового продукта. Когда гранула приобретает нужные размеры, она отделяется от слоя с помощью серапационных устройств, использующих естественное следствие увеличения её массы — гравитацию и центробежную силу. Высушенные гранулы фасуются в биг-беги или вагоны. Карбамид ФосАгро выпускает двух марок — как удобрение и как кормовую добавку для жвачных животных.
Михалыч докладывает обстановку в цехе
Теперь о цифрах. Согласно отчёту 2020 ФосАгро произвела 1,7 млн. т. карбамида и 0,7 млн. т. аммиачной селитры. Всего в России производится около 8,3 млн. тонн/год карбамида и 9,6 млн. тонн/год аммиачной селитры. Аммиачную селитру также производят Акрон, Куйбышевазот, Еврохим, Минудобрения Россошь, Уралхим, Кемеровский Азот, Ангарский азотно-туковый завод, Мелеузовские минеральные удобрения, Аммоний Менделеевск. Производители карбамида: Акрон, Куйбышевазот, Газпром нефтехим Салават, Еврохим, Тольяттиазот, Уралхим, Кемеровский Азот, Аммоний Менделеевск. Мировой объём производства карбамида — около 200 млн. тонн/год, аммиачной селитры — около 38 млн. тонн/год.
Крупнейшие зарубежные потребители российских азотных удобрений — Бразилия, США и Украина.
По данным Росстата (файл excel) средняя цена на карбамид с начала 2021 года выросла на 64% и составила 26461 руб/т. По аммиачной селитре рост меньше — около 42%, в июле 2021 средняя цена достигла 15765 руб/т.
Источник
Азотные удобрения
Весь текст был взят из прикрепленного видео. Если включить при просмотре субтитры, то очень удобно слушать, смотреть и читать одновременно.
Создатель советской агрохимической школы — Академик Дмитрий Николаевич Прянишников, на основе анализа истории земледелия в странах западной Европы, убедительно показал, что главным условием определяющим среднюю величину в разные эпохи была степень обеспеченности сельскохозяйственных растений азотом
Громадное значение азотных удобрений в повышении урожайности, обусловлено исключительной ролью азота в жизни растений.
Азот входит в состав:
Белков — являющихся основой жизни;
Нуклеиновых кислот — обеспечивающих передачу наследственных свойств организмов;
Хлорофилла — осуществляющего аккумуляцию солнечной энергии в процессе фотосинтеза;
Ферментов — биологических катализаторов всех биохимических процессов;
Фосфатидов, витаминов, алкалоидов и других органических соединений — играющих важную роль в обмене веществ.
Нормальный уровень азотного питания стимулирует синтез белка других органических соединений и обеспечивает интенсивность ростовых процессов. При недостатке азота, наблюдаются слабое развитие вегетативных органов, что ограничивает плодоношение, ведет к снижению урожая и содержания белка в продукции.
Производство азотных удобрений основано на синтезе аммиака. Источником азота является атмосфера, а водорода природный газ или сопутствующие нефтяные газы. Из аммиака производят жидкие аммиачные, твердые аммонийные удобрения и мочевину.
При окислении аммиака получают азотную кислоту. Она используется для получения селитр, а также комплексных удобрений при азотно-кислотной переработке фосфатов
Основными формами азотных удобрений в нашей стране являются аммиачная селитра и мочевина. На их долю приходится почти две трети валового производства.
Аммиачная селитра или азотнокислый аммоний
Содержит 34% азота. Её получают путем нейтрализации азотной кислоты газообразным аммиаком с последующим упариванием и кристаллизацией.
Кристаллическая аммиачная селитра очень гигроскопична при увлажнении она расплывается, а при подсыхании уплотняется и затвердевает, поэтому аммиачную селитру гранулируют с добавлением кондиционирующих веществ. Готовый продукт упаковывается в битумированные или полиэтиленовые мешки.
Аммиачная селитра горюча и взрывоопасна. При ее хранении и транспортировке необходимо соблюдать правила противопожарной безопасности.
В аммиачной селитре весь азот водорастворим и хорошо доступен растениям, при этом половина находится в нитратной, а другая в аммонийной форме.
Нитраты обладают высокой подвижностью в почвенном растворе, а аммонийный азот обменно поглощается почвенными коллоидами.
При обильных осадках и орошении особенно на легких почвах нитратный азот может теряться за счет вымывания.
Опасность вымывания аммонийного азота меньше и возрастает по мере его нитрификации через нитриты до нитратов.
Аммиачная селитра обладает подкисляющим действием на почву это связано со слабой физиологической кислотностью удобрения и нитрификации его аммонийного азота.
Сочетание быстродействующего легкоподвижного нитратного и менее подвижного аммонийного азота определяет универсальность этого удобрения.
Аммиачная селитра пригодна для внесения под все культуры и всеми способами в основное удобрение.
При большом количестве осадков в осенне-зимний период аммиачную селитру лучше вносить не осенью, а весной под предпосевную обработку.
Аммиачную селитру при посеве или посадке применяют в небольших дозах в сочетании с суперфосфатом, используя комбинированные сеялки. Она с успехом используется для поверхностного внесения при подкормке озимых, трав, а также в качественной корневой подкормки пропашных культур.
На почвах насыщенных основаниями, подкисляющее действие аммиачной селитры выражено слабо. На этих почвах аммиачная селитра одна из лучших форм азотных удобрений.
Мочевина или карбамид
Самое концентрированное твердое азотное удобрение. Оно содержит 46% азота.
Мочевину получают из аммиака и углекислого газа при высоком давлении и температуре.
Для сельского хозяйства мочевину выпускают в виде гранул с покрытием из маслянистых веществ.
Гранулированная мочевина не слеживается при хранении и хорошо рассевается.
Мочевина хорошо растворяется в воде, она менее гигроскопична, чем аммиачная селитра.
Под влиянием фермента уреазы, выделяемого почвенными микроорганизмами, мочевина быстро в течение нескольких суток превращается в углекислый аммоний.
Углекислый аммоний соединение очень непрочное на воздухе быстро разлагается с образованием бикарбоната аммония и газообразного аммиака. Чтобы не допустить потери азота при поверхностном внесении мочевины её сразу надо заделывать в почву.
На стадии гидролиза углекислого аммония происходит местное подщелачивание почвы, а образующиеся ионы аммония обменно поглощаются.
При последующей их нитрификации наблюдается сдвиг реакции в кислую сторону. По способности подкисления почвы и агрономической эффективности, мочевина равноценна аммиачной селитре.
Мочевина лучшая форма азотных удобрений для некорневых подкормок плодовых и овощных культур. Она используется также и для поздних подкормок пшеницы, с целью повышения белковости зерна.
Еще одна форма азотного удобрения — сульфат аммония или сернокислый аммоний
Его получают путем улавливания серной кислотой аммиака из коксохимических газов.
Сульфат аммония имеет слабую гигроскопичность, не слеживается при хранении и может транспортироваться без упаковки.
Недостатком этого удобрения является низкое содержание азота — 21% и высокая физиологическая кислотность.
Она связана с тем, что из сульфата аммония растения быстрее и в больших количествах потребляют азот в виде аммония, чем серу в виде аниона серной кислоты.
Наибольший сдвиг реакции происходит в мало буферных почвах не насыщенных основаниями. На этих почвах сульфат аммония по эффективности уступает другим азотным удобрениям особенно при возделывания культур чувствительных к кислотности.
Аммонийный азот удобрения обменно поглощается почвенными коллоидами, медленнее нитрифицируется и не вымывается, поэтому сульфат аммония целесообразно применять в условиях орошаемого земледелия под рис и хлопчатник, а также в субтропической зоне для удобрения чая и других культур
Чисто нитратные формы азотных удобрений применяются у нас в ограниченном количестве они имеют низкое содержание азота, а кальциевая селитра вследствие высокой гигроскопичности обладает плохими физико- механическими свойствами это осложняет и и хранение, перевозку и применение.
Из натриевой и кальциевой селитр анионы NO3- усваиваются растениями интенсивнее, чем катионы натрия или кальция.
Эти удобрения физиологически щелочные, особенно эффективны на кислых почвах.
Нитратные удобрения легкоподвижные и быстродействующие источники азота, их целесообразно использовать для внесения в рядки и при подкормках.
В основное удобрение селитры должны вноситься под предпосевную обработку из-за опасности вымывания нитратов.
Особенно благоприятно натриевая селитра действует на сахарную свеклу и другие корнеплоды, отзывчивые на внесение натрия.
Наряду с твердыми азотными удобрениями в сельском хозяйстве применяют жидкие — Безводный аммиак и водный аммиак
Безводный аммиак самое концентрированное без балластное удобрение.
Его получают путем сжижения газообразного аммиака под давлением.
На всех этапах хранения, транспортировки и внесения безводный аммиак содержит в емкостях рассчитанных на высокое давление.
Безводный аммиак бесцветная жидкость, она в один и семь десятых раза легче воздуха, температура кипения плюс 34 градуса цельсия. На воздухе безводный аммиак быстро испаряется. Переход в газообразное состояние сопровождается охлаждением.
В высоких концентрациях, аммиак обладает сильным токсическим действием на организм человека. К работе с безводным аммиаком допускается только специально обученный персонал при этом необходимо строго соблюдать правила техники безопасности и охраны труда.
Перевозка безводного аммиака от завода-изготовителя до прирельсовых складов производится в специальных железнодорожных цистернах. На склады расположенные в глубине обслуживаемого района, удобрение перевозят в автоцистернах заправщиках.
Внесение безводного аммиака производят с помощью специального агрегата, позволяющего равномерно распределять удобрения в почве с одновременной заделкой на нужную глубину.
На тяжелых почвах безводный аммиак заделывают на глубину 12 -14 см, на легких несколько глубже. Это позволяет избежать потерь за счет улетучивания аммиака в почве.
Безводный аммиак из жидкости превращается в газ, который абсорбируются коллоидами и поглощается влагой с образованием гидроокиси аммония. Это вызывает временное местное подщелачивание почвы, которое затем по мере нитрификации аммония меняется на слабое подкисление.
Аммонийный азот обменно поглощается и химически связывается органическими и гуминовыми кислотами.
При высокой концентрации аммиака в зоне внесения, временно подавляется жизнедеятельность почвенной микрофлоры в том числе нитрифицирующих бактерий, поэтому в первое время азот удобрения локализуется вблизи места внесения, преимущественно в аммонийной форме.
Безводный аммиак можно вносить осенью под основную обработку почвы не опасаясь потерь азота за счет вымывания и денитрификации. При подкормках пропашных культур безводный аммиак вносят в середину междурядий чтобы избежать угнетение растений при высокой концентрации аммиака.
В отличие от безводного аммиака использование аммиачной воды проще и безопаснее.
Ее можно хранить и перевозить в обычных герметизированных цистернах, рассчитанных на невысокое давление.
Водный аммиак выпускается двух сортов.
Как и безводный аммиак, аммиачную воду вносят в почву с одновременной заделкой на необходимую глубину. Опыты с различными культурами показывают, что безводный аммиак и аммиачная вода по эффективности не уступают твердым формам азотных удобрений, а на легких почвах в условиях орошения и в увлажненных районах превосходят их.
Следует также отметить, что стоимость единицы азота при производстве жидких удобрений значительно ниже, чем твердых.
Применение жидких удобрений позволяет осуществлять полную механизацию всех процессов, связанных с транспортировкой, заправкой и внесением. Это одно из основных преимуществ жидких удобрений.
Растения используют лишь 50-60 % внесенного в почву азота, а 20-30% теряется преимущественно в виде молекулярного азота и газообразных его окислов на легких почвах, в регионах с большим количеством осадков.
В условиях орошаемого земледелия, также происходят значительные потери азота вследствие вымывания нитратов.
Можно ли снизить эти потери?
В настоящее время уже производятся и испытываются опытные партии медленно действующих азотных удобрений на основе слабо растворимых соединений, прежде всего продуктов конденсации мочевины с алифатическими альдегидами.
Изучается также гранулированное азотное удобрение с покрытием из полимерных пленок.
В состав мочевины твердых и жидких аммонийных удобрений вводят ингибиторы нитрификации, химические соединения, которые способны селективно подавлять нитрификацию до момента интенсивного потребления азота растениями.
Заканчивая рассказ об азоте, уместно привести замечательные слова из книги Дмитрия Николаевича Прянишникова: «Не считая воды, именно азот является самым могущественным двигателем в процессах развития и творчества природы. Его уловить, им овладеть, вот в чем задача, его сберечь вот в чем ключ к экономике, подчинить себе его источник, вот в чем тайна благосостояния»
Источник