Азотная промышленность и производство удобрений в России
Основными сферами деятельности современной азотной промышленности России, основы которой были заложены в 1927 году с запуском Чернореченского химического завода, являются:
- получение водорода методом паровой конверсии (риформинга) метана и природного газа,
- производство аммиака и азотной кислоты,
- выпуск на их основе комплекса азотных удобрений.
К числу последних из перечисленных продуктов азотной отрасли относятся органические и неорганические соединения, имеющие в своём составе азот, а именно:
- мочевина (карбамид) и цианамид кальция – амидные удобрения;
- аммофос и диаммофос, хлористый аммоний, сульфат, сульфид и карбонат аммония – удобрения аммиачные;
- калиевая, кальциевая и натриевая селитры – нитратные удобрения;
- аммиачная и известково-аммиачная селитры – аммиачно-натриевые удобрения.
Кроме того, аммиак, являющийся важнейшим сырьём для химической промышленности (общемировая выработка его составляет свыше 180 млн т в год) и получаемая из него азотная кислота являются главными компонентами в деле производства взрывчатых веществ, серной кислоты, соды, растворителей.
История технологий
Продолжительное время источником получения селитры (комплекса минералов, имеющих в своём составе аммоний и нитраты группы щелочных и щелочноземельных металлов), служащей в качестве сырья для получения аммиака, а из него – азотной кислоты; являлись месторождения в Чили и Индии. А также простейшие технологии на основе использования органических отходов флоры и фауны, с добавлением ряда горных пород и строительного мусора. Интереснейший исторический факт: Видный французский учёный Гаспар Монж сумел-таки в момент блокады и вызванного ею экономического кризиса, обеспечить революционные силы Французской республики порохом. А произошло это посредством переработки отбросов и навоза под воздействием бактерий.
Долго так продолжаться не могло. Залежи селитры быстро истощались. А переработка мусора мало что давала. Мировая научная общественность пребывала в сильном затруднении в связи с грядущей проблемой отсутствия удобрений для нужд растениеводства, грозящей тотальным голодом. Но целый ряд проведённых крупнейшими европейскими учёными исследований, привёл в начале XX-го века к осуществлению синтеза аммиака, положенного в основу функционирования современной азотной промышленности.
Роль азота в жизни растений
В это же самое время крупнейший специалист в области агрохимии – российский академик Д. Н. Прянишников проанализировав международный опыт земледелия, приходит к выводу о важности обеспечения культурных растений азотом. Впоследствии жизнь подтвердила его умозаключения.
Сейчас из 214 млн т производимых в мире удобрений 57% падает на долю азотных. 24% – на фосфорные, остальное – на калийные. Развивающиеся страны мира: Китай, Индия, Индонезия, Бразилия быстрыми темпами наращивают их выпуск. Ситуация такова, что лидирующие позиции по выпуску азотных удобрений удерживают:
Список крупнейших экспортёров возглавляют:
- Россия – 9,1 млн т,
- Китай – 7,2 млн т,
- Нидерланды – 2,6 млн т.
А всё потому, что азот является важнейшим химическим элементом живой клетки. Входя в состав белков, хлорофилла, нуклеиновых кислот, ферментов, фосфатидов, витаминов, алкалоидов, он активно воздействует на процессы фотосинтеза и обмена веществ, запуская, регулируя и ускоряя рост и развитие самих растений. Его недостаток или отсутствие приводит к замедлению процесса созревания плодов, подверженности болезням, вплоть до полного прекращения роста и гибели самих растений.
Производство удобрений
Две третьих изготавливаемых и употребляемых азотных удобрений (в 2019 году их было выпущено 23,95 млн т) в нашей стране составляют аммиачная селитра и мочевина. Раннее для их производства применялся коксовый газ, что обуславливало привязку предприятий к объектам металлургической отрасли. Сегодня активнее используется газ природный, обеспечивая тем самым взаимодействие с нефтегазовой промышленностью.
Процесс получения аммиака заключается в синтезе его молекул из азота и водорода при повышенном давлении и температуре, проходящем при участии железного катализатора. Азот извлекают из воздуха, а водород является результатом восстановления воды из природного газа, имеющего в своём составе значительное количество метана.
В зависимости от необходимости получения того или иного продукта, последующая технология будет выглядеть следующим образом:
- Аммиачная селитра – реакция нейтрализации азотной кислоты под воздействием аммиака.
- Мочевина – процесс взаимодействия аммиака и углекислого газа.
- Сульфат аммония – итог протекания аммиачного газа сквозь раствор серной кислоты.
И это лишь малая часть технологических особенностей производства, предназначенного для удовлетворения потребностей агропромышленного комплекса. Структуры призванной обеспечить сельскохозяйственной продукцией жителей страны в необходимом объёме – выполнить продовольственную программу. Для осуществления столь важной задачи требуется дальнейшее развитие азотной промышленности, нацеленное на значительное увеличение выпуска азотных удобрений (снижающее импортную зависимость), как одного из приоритетных направлений российской экономики.
Источник
Как компании зарабатывают деньги. Производство азотных удобрений
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Предыдущие статьи:
Ранее мы рассмотрели производство азотно-фосфорных и комплексных удобрений ФосАгро. Настал черёд третьего типа минеральных удобрений — азотных. В продуктовой линейке ФосАгро это Аммиачная селитра NH4NO3 (нитрат аммония) и Карбамид (NH2)2CO (мочевина). Оба этих продукта ФосАгро производит в Череповце.
Сырьём для аммиачной селитры (это то самое вещество, что взорвалось в порту Бейрута) является азотная кислота HNO3 и аммиак NH3. Производство аммиачной селитры представляет собой процесс нейтрализации азотной кислоты аммиаком. Образуется горячий водный раствор нитрата аммония. После образования раствора, обычно с концентрацией 83 %, лишняя вода выпаривается до состояния расплава, в котором содержание нитрата аммония составляет 95—99,5 % в зависимости от сорта готового продукта. Для использования в качестве удобрения расплав гранулируется в распылительных аппаратах, сушится и охлаждается. По-сути это все те же процессы, что и при производстве азотно-фосфорных и комплексных удобрений, поэтому не будем подробно останавливаться на этом продукте. Тем более что второй продукт — карбамид, или мочевина, имеет гораздо более интересный процесс и историю.
Вот она. Гранулы мочевины
Мочевина — первое в истории органическое вещество, синтезированное человеком искусственно из неорганических веществ. Но обо всём по порядку. В обычном разговоре не так уж часто можно услышать слово волюнтаризм витализм, однако этот термин обозначает идею, которая и сейчас широко распространена. К XVIII веку химики накопили достаточно знаний о различных веществах, их многообразии и свойствах. Было замечено, что выделенные из животного или растительного сырья продукты имели между собой много общего, но отличались от продуктов, получаемых из минералов. Тогдашние химики разделили по этому принципу вещества на органические (то есть полученные из живой природы) и неорганические (то есть минеральные). Более того, тогда полагали, что органические вещества могут быть получены только в живых организмах благодаря «жизненной силе» (лат. vita). Эта философская концепция и называлась «витализм».
Первый серьёзный удар по витализму нанёс синтез мочевины, осуществлённый в 1828 г. немецким химиком Фридрихом Вёлером. Мочевина к тому времени уже была хорошо известна как вещество, которое можно получить из мочи, чьим единственным источником являлись живые существа (это, я думаю, сомнений не вызывает).
Русскоязычная википедия утверждает, что впервые мочевину получили из мочи осла, но мы с Василием Алибабаевичем нашли оригинальную публикацию (1727) первооткрывателя вещества — голландца Г. Бургаве. Там говорится, что моча была «очень свежая, взятая через 12 часов после еды у здорового мужчины» (это важно!), возможно Бургаве использовал свою, а уж он был точно не осёл.
Вёлер произвёл мочевину из исходных компонентов, которые явно были совершенно неорганическими и мёртвыми — из цианатных и аммонийных солей, и при этом обошёлся без использования почек. Он так и написал своему наставнику, шведскому химику Берцелиусу, который, кстати, и ввёл термин «органические вещества». Остроумное замечание по поводу почек, однако многие тогда сочли, что смеяться тут нечему (более того, многие и сейчас так считают). Но учёные против фактов не прут, тем более что вскоре появились примеры синтеза и других органических веществ из неорганических.
Однако тот факт, что «органические» вещества, полученные как из живых организмов, так и искусственно, по свойствам всё-таки отличаются от «минеральных», тоже никто не отменял. Позже, в середине XIX века, плеяда учёных — шотландец Арчибальд Купер, немец Фридрих Кекуле и русский химик Александр Бутлеров установили, что все органические вещества — это соединения с четырёхвалентным углеродом (то есть каждый атом углерода в них имеет по четыре связи с другими атомами), это понимание по-сути стало современным определением органической химии. При этом, ещё позже, по мере того как люди узнавали о строении всё новых веществ, оказалось, что органические вещества присутствуют повсюду и в неживой природе — нефть и природный газ, уголь, алмазы, искусственные полимеры, отравляющие газы и нервно-паралитические яды — всё это химия четырёхвалентного углерода, то есть органика. Вещества — они и есть вещества, и никакой «витальной сущности» в них нет.
Понятно, что «животно-растительное» название перестало соответствовать природе того, что современные химики называют «органикой», но так уж повелось и название это никто менять не собирается. Этим часто пользуются рекламщики, умалчивая о том, что витализм несостоятелен с XIX века, они рекламируют вам «органическую» продукцию. Причём даже выдуман финт — дескать, «под органическим мы имеем ввиду выращенный на грядке с любовью мозолистыми руками прекрасных девственниц безо всякой химии». Допускаю, что слово «органический» имеет право на несколько значений, однако это второе значение введено именно для подмены понятий и мухлежа в рекламных кампаниях, так как ни один рекламирующий не скажет, какой именно смысл он имел ввиду (а чаще он смешал оба смысла — научный и веганский, и даже не понял, что не так).
Цех по производству мочевины АО «Апатит». Фото ФосАгро
Отставим занудство. Сегодня мочевину получают несколько иначе, чем Вёлер, и уж точно не так как Бургаве. В качестве сырья берут аммиак NH3 и углекислый газ CO2. Как вы помните из статьи о производстве аммиака, углекислый газ является побочным продуктом паровой конверсии природного газа. Там в статье я указал, что он сбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Это так, но часть углекислого газа отводится на всас компрессора, подающего его на производство карбамида, пощадим немного нервы Греты Тунберг. Аммиак тоже подвергают сжатию и отправляют в реактор синтеза. Условия в нём адские — температура 130-140°С и давление 200 атмосфер.
Крышка теплообменника в цехе производства мочевины АО «Апатит». Оборудование на химических предприятиях компонуется зачастую очень компактно. Когда я работал аппаратчиком, чувствовал себя фиксиком внутри сложного прибора
В результате взаимодействия аммиака и углекислого газа образуется сложная система, состоящая из целевого продукта карбамида (NH2)2CO, полупродукта карбамата аммония H2NCOONH4, воды H2O, карбонатов аммония (NH4HCO3 и (NH4)2CO3) и непрореагировавшего аммиака NH3. Для выделения из нее твердого карбамида и утилизации не вступивших в реакцию остальных компонентов и карбамата полученный раствор подвергают стриппингу (отдувке) в токе идущего на реакцию углекислого газа, он возвращает на реакцию непрореагировавшее сырьё. После этого водный раствор отправляют на дистилляцию в ректификационную колонну. Дистилляция — это процесс похожий на изготовление самогона. Из смеси отгоняется избыток аммиака и вода, под воздействием тепла происходит разложение карбамата аммония (до мочевины) и карбонатов аммония (до исходного сырья), это тоже всё идёт в голову колонны. После конденсации лишней воды газы возвращают на синтез. В кубе дистилляционной колонны остаётся раствор карбамида с концентрацией около 67%. Раствор отправляют на выпаривание.
Так выглядит башня приллирования внутри. Гранулы карбамида поддерживаются во взвешенном состоянии потоком воздуха. Фото ФосАгро
После выпаривания воды расплав карбамида подвергают приллированию (то есть грануляции) и сушке в высокой башне, которую можно видеть на заглавном фото. Процесс представляет собой разбрызгивание плава продукта в восходящем потоке воздуха. Образуется так называемый «кипящий» или «псевдоожиженный» слой готового продукта. Когда гранула приобретает нужные размеры, она отделяется от слоя с помощью серапационных устройств, использующих естественное следствие увеличения её массы — гравитацию и центробежную силу. Высушенные гранулы фасуются в биг-беги или вагоны. Карбамид ФосАгро выпускает двух марок — как удобрение и как кормовую добавку для жвачных животных.
Михалыч докладывает обстановку в цехе
Теперь о цифрах. Согласно отчёту 2020 ФосАгро произвела 1,7 млн. т. карбамида и 0,7 млн. т. аммиачной селитры. Всего в России производится около 8,3 млн. тонн/год карбамида и 9,6 млн. тонн/год аммиачной селитры. Аммиачную селитру также производят Акрон, Куйбышевазот, Еврохим, Минудобрения Россошь, Уралхим, Кемеровский Азот, Ангарский азотно-туковый завод, Мелеузовские минеральные удобрения, Аммоний Менделеевск. Производители карбамида: Акрон, Куйбышевазот, Газпром нефтехим Салават, Еврохим, Тольяттиазот, Уралхим, Кемеровский Азот, Аммоний Менделеевск. Мировой объём производства карбамида — около 200 млн. тонн/год, аммиачной селитры — около 38 млн. тонн/год.
Крупнейшие зарубежные потребители российских азотных удобрений — Бразилия, США и Украина.
По данным Росстата (файл excel) средняя цена на карбамид с начала 2021 года выросла на 64% и составила 26461 руб/т. По аммиачной селитре рост меньше — около 42%, в июле 2021 средняя цена достигла 15765 руб/т.
Источник
Глава 5. Экологическая характеристика производств
О.А. Федяева
Промышленная экология
Конспект лекций. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2007. — 145 c.
Глава 5. Экологическая характеристика производств
5.8. Производство аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений
В основе производства синтетического аммиака, из которого получают азотную кислоту, аммиачную селитру, карбамид и другие продукты, лежит фиксация азота из атмосферного воздуха. В качестве источника сырья водорода используются природный или коксовый газ. Реакция синтеза водорода и азота проходит при высоких температуре и давлении. Производство аммиака и получение водорода, на долю которого приходится до 80 % себестоимости продукции, довольно сложны. Только получение водорода конверсией природного газа водяным паром включает шесть стадий. Основные стадии процессов синтеза аммиака можно изобразить следующими уравнениями:
Из системы продувки, регенерации и конверсии газов при операциях переливания готовой продукции выделяются в атмосферу оксиды углерода, аммиак и метан. Удельные выбросы от производства аммиака с метанатором составляют, кг/т продукции: аммиака — 100, метана — 45; а от производства с абсорбером оксидов углерода и системой регенерации выбросы составляют: оксида углерода (II) — 100, аммиака — 105, метана — 45.
Уменьшение этих выбросов достигается за счет внедрения новых мощных агрегатов синтеза (400—500 тыс. т/год), применения продувочных газов в производстве и сжигания на свече, использования оксида углерода (IV) для синтеза карбамида (мочевины). Мочевина применяется для нужд животноводства, в качестве удобрения, а также для синтеза других органических соединений. Применение двухступенчатых орошаемых скрубберов позволяет обеспечить эффективность очистки до 99 %.
При производстве карбамида атмосфера загрязняется аммиаком и пылью. Установка конденсаторов-промывателей, абсорберов, проведение кислотной промывки газов, изменение конструкции гранулировочных башен привели к снижению этих выбросов, исключили образование мелкой фракции пыли.
За последние десятилетия изменение технологии, наращивание единичных мощностей привели к глубоким изменениям в структуре азотной промышленности, что положительно отразилось и на окружающей среде.
Получение азотной кислоты из аммиака происходит путем его окисления до оксидов азота при высокой температуре в присутствии катализаторов (платина и её соединения) и поглощения их водой с образованием слабой азотной кислоты. Реакции происходят в такой последовательности:
Анализ сложного технологического процесса получения аммиака, а из него оксидов азота и азотной кислоты показывает, что рабочие могут подвергаться воздействию врёдных газов (оксиды углерода, сероводород, аммиак, оксиды азота). В связи с тем, что некоторые процессы проходят при высоких давлениях и температуре, вероятность загрязнения воздушной среды увеличивается. Кроме того, существует опасность химических ожогов азотной и серной кислотами.
Многие газы, участвующие в химических процессах данного производства, способны образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Так, для аммиака нижний предел взрываемости составляет 16, а верхний — 27 %, для оксида углерода (II) соответственно 12,5 и 75 %, водорода — 4 и 75 %, метана — 4,5 и 16 %, сероводорода — 4,5 и 46 %.
Концентрирование азотной кислоты осуществляется с помощью крепкой серной кислоты путем дегидратации в колонне. При этом воздух может загрязняться оксидами азота (нитрогазы), образующими непостоянную смесь оксида азота (II), оксида азота (IV) и других оксидов азота, а также туманом азотной кислоты.
Для снижения и ликвидации выбросов азота («хвостовых газов», «лисьих хвостов»), которые могут достигать 5-12 т в сутки, внедряется каталитическое восстановление на палладиевом или ванадиевом катализаторе. Созданы установки для селективного восстановления оксидов азота аммиаком на катализаторе из редкоземельных металлов. При исходной концентрации оксидов азота 1000 — 3000 мг/л, температуре 480 0 С и соотношении NH3/NO2 = 1 улавливается 95-99 % оксидов азота.
При получении концентрированной азотной кислоты выделяющиеся от конденсаторов оксиды азота улавливаются в абсорберах. Удельные выбросы оксида азота (IV) могут составлять 25-27,5 кг/т кислоты.
Выбросы оксидов азота в зависимости от способа производства азотной кислоты представлены в табл. 3.
Минимальными удельными выбросами, как видно из табл. 3, обладают системы, работающие под давлением 0,73 МПа. Эти системы снабжены узлами каталитической очистки газов на палладиевом катализаторе. Для восстановления используется метан:
После доочистки в отходящих газах может быть 0,005 об. % оксидов азота, что отвечает санитарным нормам.
Состав выбросов оксидов азота
Концентрация производимой азотной кислоты, %
Количество выбрасываемых оксидов азота, %
В ближайшее время в азотнокислотном производстве так называемые «лисьи хвосты» будут ликвидированы, так как старые технологические схемы заменят на новые, работающие под давлением 0,73 МПа и имеющие мощность 120 тыс. тонн кислоты в год, а в недалеком будущем — 400 тыс. т/год слабой азотной кислоты.
В настоящее время производство аммиачной селитры, карбамида и комплексных удобрений развивается в направлении наращивания единичных мощностей агрегатов, совершенствования отдельных стадий и максимального снижения отходов, выбрасываемых в окружающую среду. При производстве аммиачной селитры, которую получают путем взаимодействия азотной кислоты с аммиаком (нейтрализация, концентрирование раствора, сушка и гранулирование), внедряются установки мощностью 450 тыс. т/год. На них осуществлен ряд новых технических решений, позволивших устранять загрязнение конденсата сокового пара аммиачной селитры, уменьшить потери готовой продукции после гранулирования. Сейчас выбросы пыли при производстве аммиачной селитры достигают 3,7, оксидов азота — 1,95, аммиака — 1,9 кг/т готовой продукции.
Для очистки выбросов применяют скрубберы и циклоны. Уменьшить указанные потери можно также с помощью различных фильтрующих материалов.
При производстве карбамида можно достичь подобного эффекта при гранулировании его в жидких, инертных по отношению к карбамиду растворителях с температурой кипения и кристаллизация выше и ниже температуры расплава и затвердевания карбамида (жирные спирты, сульфированный керосин, дизельное топливо и др.). Возможны и другие пути уменьшения потерь в производстве азотных удобрений.
В целях охраны окружающей среды перспективными представляются методы фиксации атмосферного азота с применением плазмохимических реакций. Совмещение плазменного процесса с разложением фосфорсодержащего сырья в атмосфере воздуха с одновременной фиксацией азота даст возможность получить из оксида фосфора (V) и оксидов азота смесь фосфорной и азотной кислот для производства комплексных удобрений с одновременным обесфториванием продуктов и отсутствием фосфогипса. Известен также способ фиксации азота из атмосферного воздуха с использованием естественных ферментов, в состав которых входит металлы. Он может быть в будущем использован также для синтеза углеводородов из оксида углерода (IV) и соды.
Анализ особенностей производства аммиака и продуктов на его основе показывает, что благодаря научно-техническому прогрессу появляются возможности получения необходимых продуктов с одновременным снижением отрицательного воздействия на окружающую среду и здоровье людей.
Источник