Производство фосфатных удобрений ориентируется

Химическая промышленность России

Химическая промышленность России

Химическая промышленность – отрасль тяжелой индустрии. Она определяет развитие НТП, расширяет сырьевую базу промышленности, строительства, является необходимым условием интенсификации сельского хозяйства (производство минеральных удобрений), удовлетворяет спрос населения на продукцию народного потребления.

Структура химической промышленности постоянно усложняется и совершенствуется. За последние годы выделились в самостоятельные отрасли микробиология и фармацевтическая промышленность. Возникла новая под-отрасль – бытовая химия.

Химическая промышленность состоит из следующих отраслей:

1. Горно-химическая (добыча минерального сырья: апатиты, фосфориты, сера).
2. Основная химия (получение кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений).
3. Химия органического синтеза (производство углеводородного сырья и полуфабрикатов для получения полимерных материалов).
4. Химия полимеров (производство смол, пластмасс, синтетического каучука и химических волокон).
5. Переработка полимерных материалов (изготовление шин, резины, полиэтиленовой пленки).
6. Производство синтетических красителей и химических веществ.

Химическая промышленность потребляет многие виды сырья :

• минеральное сырье (сера, фосфориты, соли) и минеральное топливо (нефть, газ, уголь)
• растительное сырье (отходы лесной промышленности)
• воду и воздух
• производственные отходы предприятий металлургии и нефтепереработки (коксовый и сернистый газы)
• сельскохозяйственные отходы

Современные химические технологии имеют ряд преимуществ перед механическим способом обработки веществ. Это дает возможность :

• Превращать в ценную промышленную продукцию неограниченный круг сырья
• Вовлекать в оборот по мере технологического прогресса новые виды сырья (природный газы с целью получения аммиака; попутные нефтяные газы для производства синтетического каучука)
• Заменять дорогое сырье (пищевые продукты) дешевым (древесным или минеральным)
• Комплексно использовать сырье (из нефти получать мазут, моторное топливо)
• Утилизировать производственные отходы (сернистые газы – получение серной кислоты, коксовые газы – получение аммиака)
• Производить одни и те же продукты из разных видов сырья (синтетический каучук из древесины, угля и газа) и, наоборот, получать разные химические продукты из одного и того же сырья (угль используется для производства аммиака, синтетических волокон)

Факторы размещения:

• сырьевой (на 1 тонну капролактама требуется 8 тонн сырья)
• топливно-энергетический (1 тонна синтетического каучука – 15-18 тыс кВт/ч)
• потребительский (его влияние распространяется на основную химию и на производство шин)
• водный (вода используется как сырье и вспомогательные материалы). Крупный комбинат химической промышленности, выпускающий водоемкую продукцию, ежегодно потребляет столько же воды, сколько город с населением 400000 человек
• трудовые ресурсы. Отрасли химической промышленности отличаются автоматизацией производственных процессов и могут размещаться в малонаселенных районах; это целесообразно с точки зрения защиты окружающей среды, т.к. отходы пока не удается эффективно очищать. Вместе с тем, такие отрасли, как производство пластмасс, имеют постадийное производство, в котором последняя стадия ориентируется на трудовые ресурсы.

В химической промышленности широко развито межотраслевое и внутриотраслевое комбинирование.

Химия полимеров

(смолы, пластмассы, синтетический каучук, химические волокна) – главная отрасль нефтехимии, которая быстро развивается.

Производство пластмасс – из синтетических смол, из угля, попутных нефтяных газов, углеводородов нефтепереработки, частично из древесного сырья.

Начальные стадии технологического процесса приурочены к источникам сырья. Дальнейшая переработка смол с последующим получением пластмасс ориентируется на потребителя.

Эта отрасль возникла в начале 20-х годов в Центральном районе:

• Москва, Владимир, Орехово-Зуево, Новомосковск (Тульская область)
• и постепенно распространилась на другие районы, районы, обеспеченные сырьевыми ресурсами:
• Санкт-Петербург, Дзержинск, Казань, Кемерово, Новокуйбышевск, Нижний Тагил, Новосибирск, Волгоград, Салават, Тюмень, Екатеринбург, Уфа,.

Производство химических волокон.

Они бывают искусственными и синтетическими.

Искусственные (из природных полимеров, например, целлюлозы). Из них производят ацетат и вискозу.

• Балаково, Рязань, Тверь, Санкт-Петербург, Шуя (Ивановская область), Красноярск

Синтетические (из синтетических смол, при переработке нефти, газа, угля). Из них производят капрон, нитрон, лавсан.

Основное количество химических волокон вырабатывается в европейской части страны, отличаясь материало-, энерго-, водо-, и трудоемкостью производства. Производство химических волокон ориентируется на потребителя, т. е. на текстильную промышленность или размещается в непосредственной близости от нее.

Совместное производство искусственных и синтетических волокон:

• Клин, Серпухов, Энгельс, Барнаул

Производство синтетического каучука.

Впервые в мире появился в 30-х годах в СССР (синтезирован академиком Лебедевым). Основное количество синтетического каучука используется для производства шин (65 – 70%) и резинотехнических изделий (около 25%). Первые предприятия возникли в:

• Ярославле, Воронеже, Казане, Ефремове

Они были связаны с районами и центрами резиновой промышленности и машиностроения. Использовали пищевое сырье (картофель).

Переход на минеральное сырье резко изменил географию производства. Теперь синтетический каучук ориентируется на синтетические спирты, получаемые из углеводородов и на нефтепереработку попутных газов, размещаясь на Урале, в Поволжье и Западной Сибири:

• Нижнекамск, Тольятти, Самара, Саратов, Стерлитамак, Волгоград, Волжский, Пермь, Уфа, Орск, Омск, Красноярск – получают на базе древесного спирта

Существуют комплексы взаимообусловленных производств:

нефтепереработка – синтетический каучук – шинное производство :

гидролиз древесины – этиловый спирт – синтетический каучук – шинное производство :

Основная химия

(производство азотных, калийных удобрений, серной кислоты, соды). Россия занимает одно из первых мест в мире по запасам калийных солей.

Азотно-туковая промышленность.

В России принят аммиачный способ получения азотных удобрений (из аммиачной селитры, карбамида, сернокислого аммония). Основой производства азотных удобрений служит аммиак, раньше синтезируемый из азота воздуха и водорода. Из аммиака производят селитру и карбомид. Этот метод основан на использовании кокса, коксового газа, воды. Теперь почти весь аммиак производится из природного газа (дешевого сырья) поэтому предприятия по производству азотных удобрений размещаются в районах распространения газовых ресурсов (Северный Кавказ) и вдоль трасс магистральных газопроводов (Центр, Поволжье, Северо-Запад).

Предприятия, работающие на коксе, находятся либо в угольных бассейнах (Берязники, Губаха, Кизел, Кемерово, Ангарск), либо в отдалении от них (Держинск, Москва), поскольку кокс может перевозиться на значительные расстояния.

Если сырьем служит коксовый газ, то азотные производства тяготеют к центрам коксования угля или комбинируется с черной металлургией, где водород получается, как отход коксовых газов (Череповец, Липецк, Магнитогорск, Нижний Тагил, Новокузнецк).

• Новомосковск, Щекино, Новгород, Дзержинск, Дорогобуж (Смоленская область, на основе использования отходов нефтепереработки Салават), Тольятти, Кемерово, Невинномысск (Ставропольский край)

Фосфатно-туковая промышленность

Фосфатно-туковая промышленность ориентируется в основном на потребителя и на серную кислоту, в меньшей мере – на источники сырья. Основные запасы фосфатного сырья приходятся на европейскую часть (на Кольском полуострове – в Хибинских горах – апатитонефелиновые руды, руды, из которых в химической промышленности получают фосфатные удобрения). Из аппатитного концентрата производят почти все фосфатные удобрения в России.

Местное значение имеют фосфориты в европейской части страны. На Егоровском месторождении работает Воскресенский химкомбинат.

Промышленные запасы фосфоритов имеются в Брянской области – Полтенское; в Кировской области – Верхнекамское; в Курской области – Шелровское, — но это сырье пригодно только для производства фосфоритной муки.

Для производства фосфатных удобрений требуется большое количество серной кислоты, которую производят из привозного или местного сырья. Часто производство серной кислоты совмещено с производством фосфатных удобрений. Фосфатные удобрения производят некоторые центры черной металлургии (Череповец) и цветной металлургии (Красноуральск, Ревда, Владикавказ), где сырьем для серной кислоты служат производственные отходы, — например, сернистые газы.

• Санкт-Петербург, Волхов, Пермь, Кингисепп

Сернокислотная промышленность.

Используется серный колчедан (пирит) – Урал, самородная сера – Алексеевское месторождение (Самарская область). Важным источником серы становятся отдельные газоконденсатные месторождения.

Поскольку главный потребитель кислоты – фосфатно-туковая промышленность, то центры производства серной кислоты и фосфатных удобрений совпадают друг с другом.

Содовая промышленность.

Сода – техническое название карбонатов натрия. Гидрокарбонат – питьевая сода. Нормальный карбонат – кальцинированная сера. Каустическая сода – гидроокись натрия.

Основным сырьем служит поваренная соль и известь. На 1 тонну готовой продукции требуется 1,5 тонны известняка, 5 м 3 соляного рассола и большое количество топлива. Имеются запасы естественной соды в Алтайском крае – Михайловское месторождение.

Каустическая сода применяется в мыловаренной, стекольной, целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности. В медицине и пищевой промышленности – питьевая сода.

• Березники, Стерлитамак (Башкортостан), Михайловское (Алтайский край), Усольесибирское (Иркутская область).

Микробиологическая промышленность.

М/п – новая отрасль, которая приобрела самостоятельное значение в 60-е годы под влиянием НТП. В настоящее время ее роль в промышленном производстве страны заметно возросла в связи с необходимостью интенсификации сельского хозяйства.

В структурном отношении – две основных группы производств, которые отличаются друг от друга по используемому сырью:

• Производство кормовых белковых веществ (кормовые дрожжи) из углеводородного сырья .
• Производство кормовых дрожжей из сырья растительного происхождения (гидролиз древесины и растительных отходов сельского хозяйства)

В состав микробиологии входят: предприятия гидролизной промышленности и химии органического синтеза. В одно целое их объединяют назначение выпускаемой продукции и характер технологического процесса.

Предприятия, использующие водородное сырье, ориентируется на центры нефтепереработки, что обусловлено высокой материалоемкостью производства. Для получения 1 тонны белка необходимо 2,5 тонны углеводородного сырья. Предприятия, ориентирующиеся на углеводородное сырье, размещаются соответственно в Поволжье, Волго-Вятском районе (Нижний Новгород).

Предприятия, ориентирующиеся на сырье растительного происхождения, получают кормовые дрожжи, взаимодействуя с предприятиями гидролизной промышленности, которая перерабатывает отходы лесопиления, пищевые отходы и отходы сельского хозяйства, например, кукурузную кочерыжку, подсолнечную лузу, рисовую и хлопковую шелуху. Гидролизные производства ориентируется на сырьевые базы, размещаясь вместе с лесопилением (Красноярск, Камск, Зима (Иркутская область), Архангельск, Волгоград) или комбинируются с целлюлозно-бумажным производством (Архангельск, Соликамск и Краснокамск – Пермская область).

Источник

Производство фосфатных удобрений ориентируется

Простые фосфорные удобрения – это кальциевые соли фосфорной (ортофосфорной) кислоты различного состава. В отличии от калийных и азотных удобрений фосфорные удобрения обладают различной растворимостью, которая зависит от природы соли. По растворимости фосфорные удобрения подразделяются на: водорастворимые (группа I), растворимые в органических кислотах или усвояемые (группа II), нерастворимые или растворимые только в сильных минеральных кислотах (группа III).

По содержанию питательного элемента фосфорные удобрения делятся на концентрированные (более 30% P₂O₅) и неконцентрированные (менее 30% P₂O₅). В таблице 12.1 приведены характеристики и удельный вес в общем балансе производства основных фосфорных удобрений.

Таблица 12.1 — Ассортимент и характеристики фосфорных удобрений

Формула действующего вещества

Удельный вес по годам, %

Изданных табл. 12.1 следует, что ассортимент фосфорных удобрений существенно меняется. Резко снижается производство низкоконцентрированных удобрений (фосфоритная мука, шлаки, простой суперфосфат), после некоторого роста наметилась тенденция снижения производства двойного суперфосфата. Это можно объяснить существенным увеличением объема производства комплексных (многосторонних) удобрений, содержащих фосфор.

Сырьем для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и элементарного фосфора служат природные фосфатные руды: апатиты и фосфориты. Основным фосфорсодержащим компонентом в них являются двойные соли трикальцийфосфата состава 3Ca₃(PO₄)₂ · CaX₂, где Х = F, OH, Cl. В соответствии с этим различают фторапатиты (Х = F) и гидроксилапатиты (Х = OH).

Апатиты представляют собой породы вулканического происхождения, имеют крупнозернистую структуру и, помимо фтор(гидроксил)апатита, содержат нефосфатные минералы, основным из которых является нефелин состава Na₂O(K₂O) · Al₂O₃ · 2SiO₂. Поэтому для производства фосфорных удобрений используется продукт предварительного обогащения апатитовых руд – апатитовый концентрат, содержащий до 40% P₂O₅, выход которого составляет около 20% от массы апатитово-нефелиновой руды.

Фосфориты – руды осадочного происхождения, высокодисперсны и содержат фосфор в виде фторапатита и апатитоподобных минералов переменного состава. Содержание фосфора в фосфоритах колеблется от 16 до 30% P₂O₅.

Методы переработки фосфатного сырья существенно зависят от состава руды и могут быть механическими и химическими. Механической обработкой (измельчением) получают простейшие фосфорные удобрения – фосфоритную муку и металлургические шлаки. Задачей химической переработки природных фосфатов в фосфорные удобрения является превращение нерастворимого трикальцийфосфата (ТКФ) в такие соединения фосфора, которые легко усваиваются растениями и являются высококонцентрированными, то есть содержат возможно больше P₂O₅ в усвояемой форме при минимальном количестве балласта и вредных примесей.

Химическая переработка природных фосфатов может быть осуществлена тремя методами: химическим разложением, восстановлением углеродом и термической обработкой. Наиболее распространенный метод переработки фосфатного сырья – его разложение серной, фосфорной или азотной кислотами, используемое в промышленных масштабах для производства фосфорных удобрений, фосфорной кислоты, фосфора и комплексных удобрений на основе соединений фосфора (рис.12.1).

Рисунок 12.1 — Схема кислотной переработки фосфатного сырья

В результате кислотной обработки нейтральный ТКФ последовательно превращается в гидрофосфат и дигидрофосфат кальция, что сопровождается переходом соли из III группы растворимости во II и в I и повышением содержания в ней P₂O₅ (табл. 12.2)

Таблица 12.2 — Свойства фосфатов кальция

Гидро-фосфат кальция CaHPO₄

pH Ортофосфорная кислота представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 42,4ºС, гигроскопичные и расплывающиеся на воздухе. В переохлажденном состоянии – это густая маслянистая жидкость плотностью 1,88 т/м 3 . Смешивается с водой во всех отношениях. При нагревании подвергается дегидратации с образованием полифосфорных кислот различного состава (P₂O₅ · nH₂O), где n 3 и температуру затвердевания 3 — 8ºС. Высокое содержание P₂O₅ и способность образовывать растворимые комплексные соединения позволяет использовать суперфосфорную кислоту для получения высококонцентрированных жидких и твердых фосфорных удобрений.

Физико-химические основы процесса. Экстракционный метод производства фосфорной кислоты основан на реакции разложения природных фосфатов серной кислотой. Процесс состоит из двух стадий: разложения фосфатов и фильтрования образовавшейся фосфорной кислоты и промывки сульфата кальция водой.

Сернокислотное разложение фосфата кальция представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий в системе «твердое тело – жидкость» и описываемый уравнением

Для удобства записи и упрощения расчетов формула двойной соли фторапатита 3Ca₃(PO₄)₂ · CaF₂ записывается в виде Ca₅(PO₄)₃F.

Часть образовавшейся фосфорной кислоты возвращается в процесс. Фактически фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот. В зависимости от концентрации фосфорной кислоты в системе и температуры образующийся сульфат кальция может осаждаться в виде ангидрита (m = 0), полугидрата (m = 0,5) и дигидрата (m = 2). В соответствии с этим различают три варианта экстракционного метода производства фосфорной кислоты: ангидритный, полугидратный и дигидратный.

В табл. 12.3 приведены условия разложения фторапатита для каждого из вариантов этого процесса.

Температурный режим зависит от варианта экстракционного процесса. В дигидратном методе гидратированный сульфат кальция осаждается в форме дигидрата при 70 – 80ºС и концентрации кислоты в реакционной смеси 20 – 32% P₂O₅, в полугидратном методе – в форме полугидрата при 90 -100ºС и концентрации кислоты 35 – 42%. На рисунке 12.3 показана зависимость формы кристаллизации сульфата кальция от температуры и

Рисунок 12.3 — Влияние температуры и концентрации кислоты на форму кристаллизации сульфата кальция

концентрации фосфорной кислоты (P₂O₅). В области ниже кривой 2 сульфат кальция кристаллизируется в виде дигидрата, выше кривой 1 — в виде ангидрита, в области между кривыми 1 и 2 — в виде полугидрата.

Таблица 12.3 — Условия разложения фторапатита

Концентрация P₂O₅ в жидкой фазе, %

Теплота реакции, кДж/моль

Выделяющийся при кислотном разложении фторапатита фтористый водород частично поступает в атмосферу, а частично вступает в реакцию с кремниевой кислотой, образующейся при разложении примесей, содержащихся в фосфатном сырье:

Образовавшаяся кремнефтористоводородная кислота частично разлагается, и в газовую фазу выделяется тетрафторсилан

Одновременно протекает реакция взаимодействия тетрафторсилана с фтористым водородом с образованием кремнефтористоводородной кислоты

Выделение фтористых соединений в газовую фазу возрастает с повышением температуры.

Скорость кислотного разложения фторапатита возрастает с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов.

Рисунок 12.4 — Зависимость степени разложения фосфата от концентрации кислоты

Существенное влияние на скорость процесса кислотного разложения фосфатов оказывает концентрация серной кислоты. От нее зависит не только скорость химической реакции, но и структура кристалличес-кого сульфата кальция, осаждающегося на повер- хности частиц фосфата и скорость диффузии кислоты к твердой фазе.

При низкой концентрации кислоты образуются крупные кристаллы, не препятствующие диффузии. При высокой концентрации кислоты в результате пресыщения жидкой фазы сульфатом кальция выпадают мелкие кристаллы, препятствующие диффузии кислоты и замедляющие скорость процесса. Поэтому зависимость скорости и степени разложения от начальной концентрации серной кислоты имеет сложный характер (рис.12.4).

Скорость и степень разложения фосфата кислотной низкой концентрации (максимум 1) достаточно высоки. Однако большое количество воды, вводимой с кислотой, затрудняет кристаллизацию продукта. Максимум 2, также отвечающий высокой скорости разложения, достигается при концентрации кислоты в реакционной системе 5 – 10%, что соответствует концентрации исходной кислоты около 60% при соотношении жидкой и твердой фаз 3:1, которое обеспечивает необходимую подвижность пульпы.

Высокая степень разложения фосфатов, равная 0,99 дол.ед., достигается всего за 1 – 1,5 часа. Практически процесс экстракции продолжается 4 – 8 часов. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, которые легко фильтруются и промываются для извлечения фосфорной кислоты небольшим количеством воды. Образованию крупных кристаллов способствует также перемешивание системы, незначительный избыток серной кислоты, снижающий степень пресыщения раствора и постоянство температуры процесса.

Принципиальная и технологическая схемы производства. Принципиальные схемы производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным и полугидратным методами идентичны. Однако полугидратный метод позволяет получать более концентрированную кислоту (см. табл.12.3), снизить потери сырья и обеспечить более высокие интенсивность и производительность аппаратуры. Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты одностадийным полугидратным методом приведена на рис. 12.5. На рис..12.6 представлена технологическая схема того же процесса.

Рисунок 12.5 — Принципиальная схема производства экстракционной фосфорной кислоты

Смесь серной кислоты и оборотного раствора фосфорной кислоты из сборника 2 и фосфат из бункера 1 подают в многосекционный экстрактор 3. По мере движения пульпы в экстракторе образуется фосфорная кислота и завершается процесс кристаллизации сульфата кальция. Из последней секции экстрактора пульпа поступает на трехсекционный вакуум-фильтр 4. Основной фильтрат Ф-1 из первой секции фильтра отводится как продукционная фосфорная кислота, причем часть ее добавляется к оборотному раствору, направляемому в сборник кислоты 2. Осадок сульфита кальция на фильтре промывается противотоком горячей водой, при этом промывной раствор Ф-3 используется для первой промывки во второй секции фильтра. Фильтрат первой промывки Ф-2 направляется в виде оборотного раствора в сборник 2. Образовавшаяся фосфорная кислота (Ф-1) подогревается в подогревателе 5 паром и поступает в концентратор 6, где упаривается до заданной концентрации за счет прямого контакта с топочными газами и направляется на склад. Выделяющиеся из концентратора газы проходят промывной скруббер 7, в котором улавливаются соединения фтора и выбрасываются в атмосферу. Газы, выделяющиеся из экстрактора и содержащие фтористый водород и тетрафторсилан, поступают на абсорбцию в абсорбер, орошаемый водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой.

Рисунок 12.6 — Технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты полугидратным методом: 1 – бункер фосфата; 2 – сборник серной кислоты; 3 – экстрактор; 4- вакуум-фильтр; 5 – подогреватель фосфорной кислоты; 6 – концентратор; 7 – промывной скруббер; 8 – сборник промывной жидкости

Основные аппараты в производстве экстракционной кислоты – экстрактор и вакуум-фильтр. Экстрактор – это железобетонный аппарат прямоугольного сечения, разделенный на 10 секций с мешалками, в котором пульпа последовательно перетекает из одной секции в другую. В другом варианте экстрактор составляет два сблокированных стальных экстрактора 730 м 3 , производительность его равна 340 т/сутки P₂O₅ при интенсивности около 25 кг/м 3 ·ч.

12.3. Производство двойного суперфосфата

Двойной суперфосфат — концентрированное безбалластное простое фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов фосфорной кислотой. Он представляет твердый гигроскопичный продукт серого цвета и выпускается в гранулированном виде. В отличие от простого суперфосфата не содержит балласта – сульфата кальция (СаSO₄) и поэтому, обладая той же агрохимической активностью, имеет большую концентрацию фосфорсодержащего компонента. Двойной суперфосфат содержит 45 – 51% общего P₂O₅, в том числе 42 – 49% в усвояемой форме в виде водорастворимых соединений (H₃PO₄)₂; Ca(H₂PO₄)₂; Mg(H₂PO₄)₂; и цитратно-растворимых соединений (CaHPO₄;Mg HPO₄; фосфаты железа).

Физико-химические основы процесса. Разложение природных фосфатов фосфорной кислотой представляет гетерогенный необратимый процесс, протекающий по уравнению

В этом процессе фосфорная кислота является не только реагентом кислотного разложения, но и носителем фосфора, что обеспечивает получение продукта с высоким содержанием усвояемого Р₂О₅.

Процесс взаимодействия фосфорной кислоты с трикальцийфосфатом протекает в две стадии. На первой стадии компоненты реагируют в подвижной суспензии, жидкая фаза которой содержит фосфорную кислоту, монокальцийфосфат и другие растворимые продукты реакции. Эта стадия, идущая сначала с высокой скоростью, замедляется по мере нейтрализации кислоты и заканчивается при насыщении жидкой фазы фосфатами кальция. Продолжительность этой стадии зависит от организации технологического процесса и типа аппаратуры и колеблется от секунд до нескольких часов.

На второй стадии происходит кристаллизация монокальцийфосфата (дигидрофосфата кальция), приводящая к изменению состава жидкой и твердой фаз реакционной смеси. Выделение кристаллов, отлагающихся на частицах фосфата, затрудняет доступ к ним ионов H + , процесс разложения фосфата резко замедляется и, когда жидкая фаза насыщается дигидрофосфатом и моногидрофосфатом кальция, процесс прекращается.

Скорость растворения фосфатов в растворах фосфорной кислоты, не насыщенных продуктами реакции, лимитируется скоростью диффузии ионов кальция Ca 2+ от частиц фосфата в жидкую фазу. Поэтому высокая степень разложения фосфата на первой стадии может быть достигнута лишь при определенной концентрации фосфорной кислоты, равной 30 -40% Р₂О₅. На второй стадии, которая является определяющей для процесса разложения фосфата в целом, наибольшая скорость разложения достигается в растворах, содержащих около 45% Р₂О₅. С учетом этих требований выбирается технологический режим производства суперфосфата.

Так, например, в бескамерном методе сырье обрабатывается при 50 – 100ºС фосфорной кислотой концентрацией 28 – 40% Р₂О₅, что отвечает оптимальным условиям первой стадии. Так как при этой концентрации кислоты вторая стадия процесса практически не идет, то процесс завершают при сушке реакционной массы, когда вследствие испарения воды повышается ее активность.

Технологическая схема производства. В производстве двойного суперфосфата используются три метода, различающиеся аппаратурным оформлением, концентрацией использованной фосфорной кислоты и температурным режимом процесса.

1. Камерный метод с использованием суперфосфатных камер непрерывного действия и выдерживанием продукта для созревания на складе. Для разложения фосфатов используют термическую или экстракционную кислоту концентрацией 50 – 58% P₂O₅ при избытке 110% от стехиометрического количества. Степень разложения фосфата 0,75 – 0,80 д.ед.
2. Камерно-поточный метод с использованием аналогичных камер, но без операции складского созревания. Для разложения фосфатов используется экстракционная кислота концентрацией 47 – 49%, взятая в стехиометрическом отношении. Степень разложения не выше 0,7 дол.ед.
3. Поточный (бескамерный) метод с использованием неупаренной кислоты концентрацией 30% P₂O₅ при степени разложения фосфата до 0,55 дол.ед. В отличие от предыдущих методов здесь разложение сырья осуществляют в две ступени. Первую стадию процесса проводят в реакторах до степени разложения 0,5 дол. ед. Дальнейшее разложение протекает при высокой температуре в сушилках различного типа: распылительных (РС), барабанных грануляторах-сушилках (БГС), распылительных сушилках-грануляторах кипящего слоя (РКСГ). Наиболее распространены схемы с использованием аппаратов БГС, конструкция которых непрерывно совершенствуется. На рисунке 12.7 представлена технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом с аппаратом БГС производительностью 180 тыс. тонн в год.

Рисунок 12.7 — Технологическая схема производства двойного суперфосфата поточным методом: 1 – бункер фосфата; 2 – сборник фосфорной кислоты; 3 – реактор I ступени; 4 – реактор II ступени; 5 – аппарат БГС; 6 – топка; 7,8 – грохоты; 9 – дробилка; 10 – барабан-аммонизатор; 11 – холодильник «КС»; 12, 13 – циклон

Измельченный фосфат из бункера 1 и фосфорная кислота из сборника 2 подают в реактор I ступени 3. Из него реакционная пульпа перетекает в реактор II ступени 4. В оба реактора подают острый пар, обеспечивающий температуру реакционной массы 90 – 100ºС. Из реактора II ступени пульпа поступает в аппарат БГС 5, где происходят завершающая стадия разложения фосфорита, сушка и грануляция пульпы. В аппарат БГС подается также ретур – тонко измельченный двойной суперфосфат после отделения товарного продукта. Отношение масс ретура и готового суперфосфата равно 3:1. Пульпа, поступающая в аппарат БГС, разбрызгивается форсунками и наслаивается на частицы ретура, образуя гранулы, которые высушиваются при 700ºС топочными газами, поступающими в аппарат из топки 6. Сухой продукт направляется на грохоты 7 и 8, где его разделяют на три фракции. Крупную фракцию после измельчения в дробилке 9 смешивают с мелкой фракцией, прошедшей через грохот 8, и пылью из циклонов 12 и 13 и в виде ретура возвращают в аппарат БГС. Товарную фракцию суперфосфата, прошедшую через грохот 7, с размерами гранул 1 – 4 мм направляют в барабан-аммонизатор 10, где остаточная фосфорная кислота нейтрализуется аммиаком. Из аммонизатора она попадает в холодильник кипящего слоя 11 и затем на склад. Выделяющиеся из аппарата БГС фторсодержащие газы очищаются от пыли в циклоне 12 и направляются на абсорбцию водой, после чего выбрасываются в атмосферу.

Основным аппаратом в поточной схеме является барабанная гранулятор-сушилка , представляющая барабан диаметром 4,5 м и длинной до 35 м, установленный под углом 3º и вращающийся с частотой 4 об/м. Барабан содержит внутри лопастную насадку переменной конфигурации, с помощью которой при вращении барабана создается завеса частиц суперфосфата, ссыпающегося с полок. Теплоноситель (топочные газы) и поток суспензии суперфосфата подаются по оси аппарата, что уменьшает нагрев его стенок и позволяет применять топочные газы, нагретые до 950ºС. Производительность аппарата БГС составляет 40 т/час.

Расходные коэффициенты на 1 т усвояемого Р₂O₅ составляют:

• фосфорит 0,28 – 0,29 т;
• экстракционная фосфорная кислота 0,80 – 0,83 т.

Себестоимость продукта в поточном и камерном методах практически одинакова. При этом себестоимость Р₂O₅ в них на 20% выше, чем в производстве простого суперфосфата. Однако, это компенсируется экономией при транспортировке, хранении и внесении в почву более концентрированного удобрения, каким является двойной суперфосфат.

Пример решения задачи

Составить материальный баланс фильтрации экстракционной пульпы, полученной из серной кислоты с массовой долей ω% и апатитового концентрата, содержащего g % P₂O₅, e % CaO, f % фтора.

Концентрация продукционной фосфорной кислоты а % P₂O₅, коэффициент разложения апатита b % содержания жидкой фазы в отбросном промытом фосфогипсе с %, отношение ж/т в пульпе 3:1.

Степень выделения фтора в газовую фазу d % от содержания его в сырье. В процессе экстракции испаряется 262 кг H₂O на 1 т апатита. Фильтрация осуществляется на карусельном вакуум фильтре с 4–мя зонами фильтрации (одна основная и три промывные). Влажность отмытого гипса по зонам:

Расчет составляем на 1000 кг апатитового концентрата по основным стадиям процесса.

Исходные данные

а = 32% b = 98% c = 40% d = 20% ω = 93 % g = 39,4% e = 52% f = 3 %

Решение

1) Основная фильтрация

Приход

Масса поступающей на фильтрацию пульпы

G_п = 100 • G_ч (Ж+Т) = 1,6 • 100(3+1) = 6400 кг

где G_ч – гипсовое число; G_ч = 1,6

Расход

Выход продукционной фосфорной кислоты

где М_H3PO4 – молярная масса фосфорной кислоты, 98 кг/кмоль.

Масса фосфогипса после первой фильтрации:

Гипс G_ч • 1000 = 1,6 • 1000 = 1600

Жидкая фаза 3333,3 – 1600 = 1733,3

Масса оборотной кислоты

G_об.к. = G_ч • 1000 • Ж – (G_прод + 1733,3) = 1600 • 3 – (1182,5 + 1733,3) = 1884,2 кг

Материальный баланс основной фильтрации

2) Первая промывка

Приход

Масса фосфогипса, поступающая с основной фильтрации – 3333,3 кг

Масса первого фильтрата

G_ф1 = G_прод + G_об.к = 1182,5 + 1884,2 = 3066,7 кг

Масса раствора разбавления

где М_SiF4 – молярная масса SiF₄, кг/моль

n – число атомов фтора в молекуле SiF₄

А_fF– атомная маса фтора, кг/моль.

Масса второго фильтрата, направляемого в экстрактор

Масса третьего фильтрата, используемого для первой промывки фосфогипса

Расход

Масса второго фильтрата G_ф2 составляет 2807,5 кг

Фосфогипса после первой промывки при влажности а₂ = 50% получается

Материальный баланс первой промывки

3) Вторая промывка

Приход

Масса поступающего на промывку фосфогипса с влажностью а₂ = 50%, составляет 3200 кг

Масса четвертого фильтрата, используемого для второй промывки фосфогипса

Расход

Масса третьего фильтрата, полученного после второй промывки фосфогипса, составляет 2674,2 кг.

Масса фосфогипса после второй промывки:

Материальный баланс второй промывки

4) Третья промывка

Приход

Масса фосфогипса, поступающего на третью промывку, составляет 2909,1 кг.

Масса воды на 1000 кг апатита, направляемой на промывку фосфогипса

где [TEX]Gгаз=\frac<1000\cdot f\cdot d\cdot MSiF4> =270.2 кг[/TEX] — количество выделившихся в газовую фазу фтористых соединений в расчете на SiF₄ (см. первую промывку),

[TEX]Gкисл=\frac<1,75\cdot е\cdot 1000> <0,93>= \frac<1,75\cdot 0,52\cdot 1000><0,93>=978,5 кг [/TEX]– расход 93% серной кислоты на 1000 кг апатитового концентрата

Расход

Масса отбросного фосфогипса

Масса четвертого фильтрата составляет 2383,3 кг

Материальный баланс третьей промывки

Источник