Сорбционные свойства почв адсорбция катионный обмен

Сорбционные функции почв

Процессы сорбции играют важную роль в процессе почвообразования. Они определяют направление процесса почвообразования, оказывают влияние на химические и физические свойства почв, определяют уровень почвенного плодородия.

Анализ распределения подвижных форм химических веществ в почвенном профиле показывает наличие двух пиков аккумуляции; в гумусовом и иллювиальном горизонтах. Эти горизонты характеризуются повышенным содержанием минеральных и органических коллоидов для которых характерны высокие сорбционные свойства.

Величина сорбционной способности, в первую очередь, зависит от состава и свойств твердых фаз почв. Основным показателем сорбционных свойств почв является емкость катионного обмена (ЕКО). Величина емкости катионного обмена является интегральным показателем, отражающим содержание в почве центров сорбции, и напрямую зависит от размеров почвенных частиц и содержания органического вещества, т.е. содержания минеральных, органических и органо-минеральных коллоидов, имеющих максимальную величину поверхностного заряда.

Максимальные значения емкости катионного обмена характерны для болотных почв (до 100 ммоль(экв)/100г) и для минеральных почв травянистых экосистем с высоким содержанием органического вещества: черноземов и дерново-карбонатных (до 75 ммоль(экв)/100г), а также иллювиальных горизонтов солонцов до 60 ммоль(экв)/100г). Наименьшие — для почв малогумусных, легкого гранулометрического состава, например, бурых пустынно-степных (до 5—10 ммоль(экв)/100г).

В характеристике сорбционных свойств почв, кроме ЕКО, был использован также показатель мощности гумусового горизонта (А). Для оценки суммарного влияния этих двух параметров, имеющих разные единицы измерения, использована экспертная балльная шкала. Для каждой почвы из легенды почвенной карты*, на основе которой составлена карта сорбционных функций почв, были определены значения показателей, проведено их ранжирование, и полученным группам присвоен определенный балл. Сумму баллов ЕКО и мощности горизонта А использовали в качестве оценки сорбционной функции почв.

Полученная оценка сорбционных функций почв на территории России (2—8 баллов) поделена на 6 градаций — от очень низкой до очень высокой.

Анализ пространственного распределения почв с разной сорбционной функцией позволил провести территориальную дифференциацию наземных экосистем по их потенциальной способности к накоплению веществ. Анализ пространственного распределения почв с разной сорбционной функцией позволил провести территориальную дифференциацию наземных экосистем по их потенциальной способности к накоплению веществ. Анализ пространственного распределения почв с разной сорбционной функцией позволил провести территориальную дифференциацию наземных экосистем по их потенциальной способности к накоплению веществ.

Хорошо гумусированные почвы с высокой емкостью катионного обмена и мощным органическим или органо-минеральным горизонтом (7—8 баллов), расположены на юге европейской территории России и Западной Сибири, а также в Средней Сибири. Максимальной сорбционной способностью обладают обыкновенные и южные черноземы, лугово-черноземные почвы. Высокой способностью характеризуются дерново-карбонатные, перегнойно-карбонатные, торфяные и торфяно-глеевые болотные переходные и низинные почвы. Доля этих почв от площади почвенного покрова Российской Федерации составляет до 8,8%.

Как правило, почвы, имеющие высокие сорбционные показатели, формируются в подчиненных позициях рельефа, что увеличивает вероятность снижения скорости самоочищения от загрязняющих веществ (лугово-черноземные и лугово-болотные, торфяные и торфяно-глеевые болотные переходные и низинные и т.д.).

Почвы с высокой емкостью катионного обмена, но маломощным гумусовым профилем, по своим сорбционным свойствам занимают промежуточное положение, что характеризуется интегральным баллом 5—6 таблицы оценки сорбционных свойств. Доля этих почв в общей площади почв России составляет до 28% от всех исследуемых почв.

Минимальной способностью к закреплению загрязняющих веществ (2—3 балла) обладают почвы гумидной зоны с небольшой мощностью гумусового горизонта легкого гранулометрического состава. В эту группу входят подзолы, таежные мерзлотные почвы и подбуры тундровые, на долю которых в сумме приходится больше половины площади группы, занимающей около 35% от почвенного покрова России. Такая же очень низкая сорбционная способность отличает глееземы таежные, палевые, буро-таежные, таежные глее-мерзлотные, подзолистые и другие почвы, распространенные, главным образом, на севере европейской части страны, в Сибири и на Дальнем Востоке.

Среди почв, для которых характерен низкий уровень сорбционной способности 4 балла, наибольшую площадь имеют подбуры таежные и сухоторфянистые, дерново-подзолистые и аллювиальные почвы. На них приходится 18 из 28% площади, занимаемой этой группой почв на территории России.

В целом, на почвы с низкими и очень низкими сорбционными функциями приходится более 60% площади почвенного покрова страны.

П.П. Кречетов, И.О. Алябина

• Сорбционная способность почв, масштаб 1:30 000 000

Источник

«Сорбционные свойства почв. Адсорбция. Катионный обмен Москва 2009 2 ББК Рецензенты: доктор биологических наук профессор С.Н.Чуков доктор биологических наук профессор Д.Л.Пинский . »

Из минералов, присутствующих в составе тонкодисперсных фракций, в наибольшей степени способны к поглощению анионов минералы оксидов и гидроксидов Fe и Al, а также аллофаны и имоголит. На рис. 4.25 представлена зависимость количества адсорбированных сульфат-ионов от суммарного содержания Fe и Al, извлекаемых оксалатной вытяжкой Тамма, в образцах различных минеральных горизонтов торфянисто-подзолисто-глееватой почвы, причем исследованная выборка состояла из образцов почвы в целом и выделенных из нее тонких и крупных фракций (Алексеева, 2006). Из рисунка видно, что между этими величинами существует высокая линейная корреляция. По данным Раджана (Rajan, 1978) способность гидроксида Al к адсорбции сульфат-иона составляет более 800 ммоль экв/кг.

Гидроксиды Fe и Al, аллофаны и имоголит имеют на поверхности гидроксильные группы. При значении рН рНТНЗ поверхность этих минералов имеет положительный заряд вследствие дополнительного протонирования гидроксильных групп, что способствует электростатическому притяжению анионов. Собственно глинистые минералы, т.е. тонкодисперсные слоистые силикаты – носители постоянного заряда – не способны к адсорбции на отрицательно заряженных планарных силоксановых поверхностях. Вместе с тем, некоторое количество анионов может быть адсорбировано на боковых гранях глинистых кристаллитов, где на поверхности часть гидроксильных групп имеет единичную координацию с октаэдрическим катионом и поэтому способна к протонированию и лигандному обмену. Адсорбция анионов по такому механизму в наибольшей степени свойственна каолиниту, поскольку он не имеет постоянного заряда и поскольку он обладает бoльшим количеством гидроксильных групп по сравнению с трехслойными силикатами.

Содержание органического вещества не является главным фактором, определяющим способность почв к адсорбции анионов. В известных опытах Сингха (Singh, 1984) удаление органического вещества из образцов подзола и бурой лесной почвы не привело к существенному изменению способности почвы к адсорбции сульфатов. Вместе с тем, есть данные о том, что в присутствии большого количества фосфатов в гуминовых и фульвокислотах появляются новые фосфор-содержащие функциональные группы (Кудеярова, 2004). Такой механизм закрепления фосфатов органическим веществом, вероятно, не вполне корректно определять как адсорбцию, т.к., очевидно, он сопровождается проникновением фосфора внутрь молекул гумусовых кислот.

Конкурентные взаимодействия при адсорбции анионов. Адсорбция того или иного аниона снижается в присутствии других анионов, если другие анионы обладают равным или более высоким сродством с поверхностью. Из широко распространенных в почвенных растворах анионов наиболее прочной связью с поверхностью характеризуется фосфат-ион, поэтому он наиболее активно подавляет адсорбцию других анионов. На рис. 4.26 показано количество сульфат-иона, которое было адсорбировано на образце почвы на вулканических отложениях при разных мольных отношениях P/S в исходном растворе (Pigna, Violante, 2003). Из рисунка видно, что с возрастанием количества фосфатов в исходном растворе адсорбция сульфатов снижается.

Присутствующие в растворе органические анионы также могут существенное снижать адсорбцию анионов за счет конкурентных взаимодействий. Карлтуном (Karltun, 1998) был выполнен модельный опыт по адсорбции сульфат-иона образцом гетита и образцом из иллювиального горизонта подзола из растворов в присутствии и в отсутствии в растворе оксалат-аниона и фульват-аниона. Было установлено, что при значениях рН 7 органические анионы снижают адсорбцию сульфата в несколько раз. При более высоких значениях рН погощение сульфатов практически прекращалось вне зависимости от присутствия или отсутствия органических анионов.

Катионный обмен можно рассматривать как частный случай процесса адсорбции, поскольку он всегда сопровождается концентрацией какого-либо катиона на границе раздела фаз.

Учение о катионном обмене в почвах сформировалось как самостоятельный раздел почвенной химии, т.к. этот процесс имеет свои отличительные особенности и поскольку состав обменных катионов – это один из главных факторов, контролирующих физическое и химическое состояние почвы.

Реакция обмена катионов протекает в большинстве случаев быстро, иногда мгновенно, поэтому состав обменных катионов в почвах – это свойство, которое может очень быстро изменяться во времени под воздействием, как нативных факторов, так и различных антропогенных воздействий.

Собственно катионный обмен в строгом смысле слова – это обратимый процесс, при котором обмен катионов должен осуществляться эквивалентно и в соответствии с законами стехиометрии. В связи с этим введено понятие об эквивалентном числе катиона – как о количестве молей катиона, которое замещает один моль протонов, т.к. один моль протонов соответствует одному молю заряда. Правило эквивалентности не всегда соблюдается при адсорбции в широком смысле слова. Очевидно, что само понятие эквивалентности неприменимо в случае, например, гидрофобных взаимодействий с участием неионных неполярных соединений.

В соответствии с современными представлениями, в реакциях катионного обмена способны участвовать катионы, представленные внешнесферными комплексами на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, и катионы, находящиеся в диффузном слое, в то время как процесс адсорбции включает в себя реакции образования не только внешнесферных, но и внутрисферных комплексов.

Образование внешнесферных комплексов происходит в тех случаях, когда функциональные группы не обладают достаточной оснoвной (по Льюису) силой, чтобы вытеснить молекулы воды, которая сама является основанием по Льюису, из гидратных оболочек катионов. Такими слабооснoвными свойствами обладают сорбционные центры в дитригональных силоксановых пустотах на планарных поверхностях и в межпакетных промежутках глинистых минералов, а также значительная часть депротонированных карбоксильных групп (Sposito, 1984, 1989, Essington, 2004). Именно на этих типах сорбционных центров и происходит основная часть реакций катионного обмена. Процесс адсорбции в широком смысле слова может происходить на сорбционных центрах любой природы.

Обменные катионы удерживаются на обменных позициях силами электростатического притяжения, величина которого определяется по закону Кулона:

где F – сила кулоновского взаимодействия, q+ и q- – величины зарядов противоположно заряженных ионов, – диэлектрическая постоянная среды, r – расстояние между зарядами.

В соответствии с законом Кулона сила связи катиона с твердой поверхностью должна возрастать с увеличением валентности катиона, а при равной валентности – снижаться с увеличением ионного радиуса, т.к. в последнем случае снижается плотность заряда на поверхности иона. Это значит, что на одном и том же типе сорбционных центров одни катионы по сравнению с другими должны поглощаться в большей степени и удерживаться с большей энергией связи.

Для одновалентных и двухвалентных катионов ряды по возрастанию ионного радиуса выглядят следующим образом (в скобках – величина ионного радиуса в нм):

Li+(0,059) Na+(0,102) K+(0,138) Rb+(0,152) Cs+ (0,167) Mg2+(0,072) Ca2+(0,100) Sr2+(0,118) Ba2+(0,135) В тех же рядах (их называют лиотропными рядами, т.к. с увеличением ионного радиуса снижается степень гидратации) в целом возрастает и способность к их преимущественному поглощению.

Вместе с тем, в отношении некоторых катионов решающую роль в прочности закрепления на поверхности твердой фазы почвы могут играть не только валентность и величина ионного радиуса, но и другие факторы. В главе 3 уже отмечалось, что такие ионы, как K+ и Cs+, на силоксановой поверхности высокозарядных монтмориллонитов и вермикулитов образуют прочные внутрисферные комплексы и закрепляются необменно. Указанная особенность объясняется близостью диаметра ионов размеру дитригональной пустоты тетраэдрической сетки, т.е. влиянием стерического фактора.

Способность почвы, так же как и любого ионообменника, к преимущественному поглощению одних катионов по сравнению с другими называется селективностью по отношению к этим катионам. Эта способность оценивается по величине коэффициента селективности (KS), который в самом общем смысле представляет собой частное от деления отношения содержания катионов в почвенном поглощающем комплексе на отношение их концентраций (при термодинамическом подходе – активностей) в равновесном растворе.

Для описания процессов катионного обмена в почвах используется целый ряд уравнений или систем уравнений, существенно отличающихся друг от друга. Такое разнообразие подходов связано с существованием ряда теоретических и методологических проблем, возникающих при математическом моделировании процессов катионного обмена. Наиболее существенные проблемы могут быть сформулированы следующим образом.

(1) Главная проблема, возникающая при описании и катионного обмена, и процесса адсорбции в широком смысле слова – это гетерогенность обменных позиций, связанная с поликомпонентностью и полифункциональностью почвы, которая существенно затрудняет расчет истинной константы реакции обмена или коэффициента селективности, особенно для широкого интервала долей данного катиона в ППК.

(2) Дискуссионным является положение о необходимости введения понятия активности и соответствующего коэффициента активности для катионов, находящихся в обменном состоянии в твердой фазе. Некоторые авторы вводят этот коэффициент и предлагают методы его расчета, другие считают, что его можно принять за единицу или приравнять к мольным долям катиона в обменной форме.

(3) Существующий математический аппарат, описывающий процессы катионного обмена в почвах, разработан преимущественно для двухкатионного (бинарного) обмена, в то время как в реальных условиях в реакциях обмена в почвах могут одновременно участвовать три и более катионов. При этом если катион вступает в реакцию гидролиза, то в обменных реакциях могут участвовать несколько различных заряженных частиц одного и того химического элемента, характеризующихся разной энергией связи с твердой фазой почвы. Такая ситуация свойственна, например, алюминию, который в определенном интервале значений рН может участвовать в реакциях обмена в виде Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+ (Чернов, 1947, Reuss, Johnson, 1986 и др.).

При этом каждая из частиц характеризуется своей собственной величиной энергии связи с твердой поверхностью.

(4) Одна и та же реакция катионного обмена может быть записана поразному, поскольку не существует определенной химической формулы для почвенного поглощающего комплекса. Например, реакцию катионного обмена натрия на кальций можно записать, по меньшей мере, тремя разными способами:

где Х – обозначение ППК, а обозначения (s) и (aq) относятся к присутствию катиона в твердой фазе и в растворе соответственно.

Очевидно, что коэффициенты селективности для этих реакций будут рассчитываться по разным уравнениям:

где в скобках указаны активности компонентов.

Все три формы записи для реакции обмена и все три уравнения являются корректными и могут быть использованы в равной мере. Во всех этих трех случаях коэффициенты селективности и константы реакции обмена (соотношение между этими величинами обсуждается в разделе 5.4 данной главы) будут иметь разные численные значения.

Кроме того, в уравнениях, предложенных разными авторами, используются разные размерности для одних и тех же величин, например, содержание катионов в обменном состоянии оценивают в молях или мольных долях, в молях эквивалентов или в эквивалентных долях и т.п. Очевидно, что при этом численные значения констант и коэффициентов селективности также будут различны.

При прочих равных условиях при обмене катионов с разными валентностями большое влияние на селективность поглощения оказывает так называемый «концентрационно-валентный эффект» (Кокотов и др., 1986), благодаря которому при разбавлении системы увеличивается сорбция катионов с более высоким зарядом. Это положение можно иллюстрировать следующим простым примером. Для реакции:

коэффициент селективности можно рассчитать следующим образом:

где в фигурных и квадратных скобках показаны соответственно содержание катионов в ППК и их концентрации в растворе. В случае если концентрации обоих ионов в растворе равны 1 моль/л, и, следовательно, отношение этих величин составляет единицу, получаем, что:

При десятикратном разбавлении раствора из уравнения (5.5) получаем:

Таким образом, в условиях равновесия при постоянном значении коэффициента селективности соотношение ионов Са2+ и Na+ в обменном состоянии при разбавлении раствора существенно изменится в пользу Са+. Это обстоятельство имеет большое практическое значение при мелиорации засоленных почв и солонцов – при промывках засоленных почв за счет влияния валентно-концентрационного фактора при прочих равных условиях можно ожидать преимущественного накопления Са в составе ППК. Очевидно, что концентрирование раствора, например, при испарении влаги, будет иметь обратный эффект.

Из этой важной закономерности вытекает так называемый «закон отношений» («ratio law»), сформулированный Скофилдом (Schofield, 1947). В соответствии с этим законом в условиях равновесия при изменении концентрации раствора соотношение содержания катионов в обменной форме не изменится, если концентрации одновалентных, двухвалентных и трехвалентных катионов будут изменяться соответственно в степенях х, х2 и х3, где х – отношение начальной концентрации катиона в растворе к концентрации после разбавления или концентрирования (цит. по Барбер, 1988).

Еще одним фактором, влияющим на селективность обмена, является анионный состав раствора. Известно, что в парах Ca2+ Na+ и Mg2+ Na+, при преобладании среди анионов сульфатов при прочих равных условиях проявляется более высокая селективность почв к Na+, чем при доминировании хлорида среди анионов. Эта особенность объясняется тем, что в первом случае ионы Са2+ связываются в ионные пары с сульфат-ионом, и активность Са2+ и степень его вхождения в ППК снижаются (Минкин и др., 1980).

В силу влияния указанных факторов значениям коэффициентов селективности не всегда придают абсолютное значение, но их успешно используют при сравнении разных почвенных образцов и для составления прогнозов, например, развития солонцеватости (United States Salinity Laboratory…, 1954) или изменения состава ППК под влиянием кислых осадков (Reuss, Johnson, 1986).

Экспериментальная процедура определения коэффициента селективности принципиально проста и сводится к следующим операциям. Образец почвы переводят в моноионую форму, обрабатывая раствором соли, содержащей один из исследуемых катионов. Навески моноионной формы образца приводят во взаимодействие с серией растворов с различными соотношениями концентраций изучаемых катионов. После наступления равновесия определяют содержание катионов в обменной форме и их концентрации (активности) в равновесном растворе. По полученным результатам строят изотерму обмена как зависимость мольной или эквивалентной доли катиона в ППК от мольной или эквивалентной доли в равновесном растворе. По экспериментальным данным рассчитывают также коэффициент селективности.

Ниже рассматриваются различные типы изотерм обмена и уравнения, которые наиболее часто используются в почвоведении при описании реакций бинарного катионного обмена (Орлов, 1992, Пинский, 1997, Sposito, 1984, 1989, Sparks, 1999, Essington, 2004 и др.).

Отметим, что все эти уравнения основаны на концепции термодинамики равновесных систем, т.е. на представлениях об обратимости реакций катионного обмена и о наличии равновесия в системе почвенный поглощающий комплекс – почвенный раствор. Оба эти условия далеко не всегда реализуются в почвах в природных условиях.

Построенные по экспериментальным результатам изотермы катионного обмена по форме в большинстве случаев относятся к одному из четырех типов изотерм по Джайлсу, рассмотренных в разделе 4.2 предыдущей главы.

На основании анализа массового фактического материала Д.Л.Пинский (1997) разработал более детальную классификацию изотерм бинарного обмена (рис. 5.1.). Он выделяет три группы изотерм, различающиеся по формам кривых. (I) Выпуклые и вогнутые изотермы, которые могут быть описаны термодинамическими уравнениями и обычно наблюдаются в случае слабого влияния неоднородности обменных мест на изотерму обмена. (II) Изотермы, не соответствующие классическим вариантам термодинамических уравнений, но хорошо описываемые модифицированными уравнениями с учетом неоднородности обменных центров; этот тип наблюдается при сильном влиянии неоднородности обменных мест на изотерму). (III) Аномальные изотермы, которые в целом нельзя описать ни классическими, ни модифицированными уравнениями, но отдельные фрагменты которых могут быть описаны уравнениями, разработанными для однородных обменников. В пределах каждой из групп выделено по 3 типа изотерм.

Группа (I), тип А. Выпуклые изотермы L-типа по Джайлсу свидетельствуют о более высоком сродстве адсорбирующихся ионов по сравнению с вытесняемыми. Этот тип проиллюстрирован кривыми 1 и 2 – соответственно изотермами обмена K+ Na+ и Ca Mg на образцах вулканических почв.

Группа (I) тип Б. Изотермы имеют линейную форму и соответствуют С-типу по Джайлсу. Такая форма изотермы свидетельствует о примерно равном сродстве вытесняющего и вытесняемого катиона к сорбционным центрам. В качестве примера на рис. 5.1 приведены изотермы обмена Ca2+Mg2+ для нескольких почв Израиля.

Группа (I) тип В. Изотермы вогнутой формы по классификации Джайлса относятся к S-типу и свидетельствуют о более высоком сродстве почвы к десорбирующемуся иону по сравнению с вытесняющим катионом.

Этот тип иллюстрируется изотермами обмена Ca2+ Na+ на образце солонца (кривая 1) и серой лесной почвы (кривая 2), и NH4+ K+ на образце чернозема обыкновенного (кривая 3).

Группа (II) тип А. Выпуклые кривые, симметричные относительно диагонали квадрата, свидетельствуют о более высоком сродстве с обменником вытесняющего катиона по сравнению с вытесняемым катионом, относятся к L и Н-типам по Джайлсу. Проявляется неоднородность обменных центров, и для количественного описания нужно использовать уравнения, учитывающую эту неоднородность. В качестве примера приведены изотермы обмена Са2+ Pb2+ на образцах краснозема (кривая 1), серой лесной почвы (кривая 2) и солонца (кривая 3).

Группа (II) тип Б. Вогнутые и обычно не симметричные относительно диагонали квадрата. Подчиняются модифицированным уравнениям, учитывающим неоднородность обменных позиций. На форму изотермы может влиять такой фактор, как образование внутрисферных комплексов на пленках гидроксидов Fe на поверхности агрегатов и индивидуальных частиц. Иллюстрируется изотермами обмена Ca Cd на образце горизонтов С чернозема (кривая 1) и серой лесной почвы (кривая 2) и изотермами обмена Са2+ Pb2+ на образце палево-подзолистой почвы (кривая 3).

Группа (II) тип В. Изотермы, форма которых обратна S-образной форме по Джайлсу, наблюдаются в случае влияния неоднородности обменных центров. В качестве примеров приведены изотермы обмена Ca2+ Pb2+ на образцах горизонтов А и В краснозема (кривые 1 и 2) и горизонта С чернозема (кривая 3). Удовлетворительно описываются термодинамическим уравнением, учитывающим неоднородность обменных центров.

Группа (III) типы А и Б. Изотермы аномальной формы с несколькими точками перегиба и обращения избирательности прямой и обратной Sобразной формы. Формируются в случае влияния энергетической неоднородности обменных центров и других факторов. В качестве примеров приведены изотермы обмена Ca2+ Cd2+ на образце горизонта АВ выщелоченного чернозема (кривая 1 на рис. IIIА), обмена Ca2+ Cu2+ на образцах иллимеризованной и дерновой почв (соответственно кривые 2 и 3 на рис. IIIА) и обмена Ca Mg на образцах серой лесной почвы и выщелоченного чернозема (соответственно кривые 1 и 3 на рис. IIIБ). Такие изотермы невозможно описать каким-либо единым уравнением, и для каждого участка нужно подбирать свое уравнение.

Группа (III), тип В. Изотерма аномальной формы, которая не может быть отнесена ни к одному из типов изотерм адсорбции по Джайлсу. Этот тип иллюстрируется начальным участком изотермы обмена Ca2+ Cu2+ нa образце дерновой почвы.

Д.Л.Пинский считает, что аномальные формы изотерм могут наблюдаться в тех случаях, когда катионы, участвующие в реакциях обмена, вступают в реакции гидролиза и (или) образования ионных пар.

При изучении процессов катионного обмена в почвах в качестве эталона сравнения широко используется изотерма непреимущественного обмена.

Она соответствует такому случаю катионного обмена, когда соотношение мольных (или эквивалентных) долей катионов в обменном состоянии равно соотношению мольных (или эквивалентных) долей этих катионов в растворе. Очевидно, что в общем случае коэффициент селективности при этом должен быть равен единице, т.к. он представляет собой частное от деления этих двух отношений.

При обмене двух катионов с одинаковыми валентностями изотерма непреимущественного обмена – это прямая линия, идущая под углом 450 по отношению к обеим координатным осям. Эту простую закономерность можно проиллюстрировать примером обмена Ca Mg.

где обозначения X(s) и (aq) относятся к катионам в твердой фазе (в обменной форме) и в растворе соответственно.

Рассчитываем коэффициент селективности, исходя их концентраций катионов:

Из уравнения (5.9) очевидно, что при KS = 1 зависимость ([MgX]/[CaX]) от ([Ca2+]/[Mg2+]) на графике будет представлять собой прямую линию, проходящую под 450 по отношению к координатным осям, т.е. диагональ квадрата.

Такие диагонали изображены на каждом из квадратов на рис. 5.1.

При обмене катионов с разными валентностями изотерма непреимущественного обмена имеет более сложную форму. Ниже дается вывод уравнения этой изотермы для реакции обмена двухвалентного иона на одновалентный на примере пары катионов Са2+ на К+ (Essington, 2004).

Сумма эквивалентных долей Са (Ca) и К (К) в растворе при бинарном обмене равна 1, а эквивалентная доля каждого из катионов может быть записана следующим образом:

где в квадратных скобках указаны концентрации катионов в молях/л.

Сумма мольных долей Са (NCa) и К (NК) в обменном состоянии при бинарном обмене равна 1, а мольная доля каждого из катионов может быть представлена как:

где в квадратных скобках указано содержание обменных катионов в молях на единицу массы почвы.

Сумма эквивалентных долей тех же катионов в обменной форме тоже равна 1, а эквивалентные доли (Е) каждого катиона в ППК можно выразить через мольные доли следующим образом:

Для расчета коэффициента селективности воспользуемся уравнением Вэнслоу (KV), в соответствии с которым активности катионов в обменном состоянии принимаются равными их мольным долям (более подробно это уравнение рассматривается в следующем разделе главы). В этом случае уравнение изотермы непреимущественного обмена записывается как:

где – коэффициенты активности ионов в растворе, а в квадратных скобках указаны их концентрации в растворе. Из уравнений (5.15) и (5.16) путем несложных вычислений получаем:

Из уравнения (5.18) можно выразить мольную долю Са через эквивалентную долю К:

Подставляем уравнение (5.20) в уравнение (5.17) и преобразуем полученное выражение, в результате получаем:

Дальнейшее несложное алгебраическое преобразование приводит к:

Умножаем числитель и знаменатель второго слагаемого правой части уравнения (5.22) на одну и ту же величину:

С учетом уравнений (5.11) и (5.12) из уравнения (5.23) получаем:

Поскольку суммарная нормальность двух катионов в растворе при бинарном обмене NT = 2[Ca2+] + [K+], уравнение (5.24) можно переписать как:

После решения уравнения (5.25) в отношении ЕК получаем:

ГN T E K EK

Уравнение (5.26) и есть уравнение изотермы непреимущественного обмена для двух катионов, один из которых (вытесняющий и входящий в ППК) одновалентный, а второй (вытесняемый из ППК в раствор) – двухвалентный (более подробный вывод уравнения изотермы непреимущественного обмена дан в приложении 1 к главе 5). Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать эквивалентную долю калия в ППК (ЕК), зная эквивалентную долю этого катиона в растворе (К).

Наличие в уравнении величины NT, т.е. суммарной нормальности двух катионов в растворе, свидетельствует о том, что аналитическая и графическая зависимости ЕК от К будет разная для разных ионных сил раствора. Используя известные уравнения, связывающие ионную силу раствора с концентрациями ионов, можно вывести уравнения зависимости ЕК от К для разных ионных сил раствора, обусловленных разным соотношением в растворе одновалентных и двухвалентных катионов. Это уравнение для случая, когда все присутствующие в системе анионы одновалентны, выглядит следующим образом:

ГI E K EK

Влияние ионной силы раствора на форму изотермы непреимущественного обмена иллюстрирует рис. 5.2. Из рисунка видно, что с увеличением ионной силы изотерма смещается в сторону катиона с меньшей валентностью, т.е. в рассматриваемом примере – в сторону калия.

На рисунке 5.3 показана зависимость эквивалентной доли К в обменной форме от эквивалентной доли этого катиона в растворе при бинарном обмене Mg K на образце почвы алфисол.

Из рисунка видно, что все экспериментальные точки лежат выше изотермы непреимущественного обмена (сплошная линия, рассчитанная по уравнению 5.27), что свидетельствует о более высокой селективности почвы к калию по сравнению с магнием. Аналогичная закономерность была выявлена многими авторами при изучении обмена щелочноземельных катионов на калий. В качестве еще одного примера на рис. 5.4 приведены экспериментальные результаты А.В.Колесникова (2004) для бинарного обмена Са2+ К+ на образцах разных горизонтов лугово-каштановой почвы при I =0,05 М.

Из рис. 5.4. следует, что образцы из горизонтов А и ВС луговокаштановой почвы более селективны к К по сравнению с Са – все экспериментальные точки лежат выше изотермы непреимущественного обмена, рассчитанной про уравнению 5.27 (сплошная линия на графике).

5.3. Уравнения для расчета коэффициентов селективности Как уже отмечалось в предыдущем разделе, для расчета коэффициентов селективности используется не одно, а ряд уравнений, которые отличаются друг от друга в зависимости от формы записи исходной реакции и от размерностей вводимых величин. В некоторых уравнениях учитывается также энергетическая неоднородность обменных позиций и влияние соседних катионов на энергию связи данного катиона с ППК. Ниже рассмотрены несколько уравнений, которые чаще других применяются при описании бинарного обмена (Пинский, 1997, Sposito, 1989, Essington, 2004, и др.).

Уравнение Гапона было предложено в 30-ых годах прошлого века российским исследователем Е.Н.Гапоном (1932, 1934 и др.). Примеры исходных реакций для обмена двух одновалентных ионов и двух ионов, один из которых является одновалентным, а второй – двухвалентным, записываются соответственно следующим образом:

KX(ex) + 0,5Ca2+(aq) Са0,5X(ex) + K+(aq) (5.29) Коэффициенты селективности для этих двух реакций записываются соответственно:

где в квадратных скобках указаны концентрации катионов в растворе в миллимолях/л, а содержание катионов в обменной форме – в ммоль экв на единицу массы. Очевидно, что в таком виде уравнение является полуэмпирическим, т.к. в расчетах учитываются не активности, а концентрации ионов и значение содержания ионов в ППК не возводится в соответствующую степень.

В настоящее время чаще используют модифицированное уравнение Гапона, в которое вводятся не концентрации, а активности ионов в растворе.

Содержание обменных катионов при обмене одновалентных катионов вводится в виде мольных долей (N) (в случае одновалентных ионов мольные и эквивалентные доли равны друг другу). При обмене катионов, один из которых является одновалентным, а второй – двухвалентным, содержание катионов в ППК вводят в форме эквивалентных долей. Расчет модифицированного коэффициента селективности Гапона ведется по уравнениям:

где в круглых скобках указаны активности ионов в растворе.

В практических целях при изучении процессов засоления и осолонцевания почв используют еще одну модификацию уравнения Гапона для описания реакции обмена суммы щелочноземельных катионов (Ca2+ + Mg2+) на Na+, принимая, что Ca2+ и Mg2+ характеризуются примерно равным сродством с обменными позициями. В этом случае исходная реакция и расчет коэффициента селективности записываются следующим образом:

Na+(aq) + (Ca + Mg)0,5X(ex) NaX(ex) + 0,5(Ca2+ + Mg2+) (aq) (5.33) Если отношение [NaX] : [(Ca + Mg0,5) X] обозначить как ESR (exchangeable sodium ratio), а отношение [Na+] : [Ca2+ + Mg2+]0,5 как SAR (sodium adsorption ratio), получаем следующее простое выражение для коэффициента селективности Гапона для реакции бинарного обмена Ca2+ Na+:

Зная величину коэффициента селективности Гапона для определенных почв и вводя реально измеренные значения SAR для почвенного раствора (или для поливной воды), можно рассчитать долю Na в ППК, т.е. прогнозировать развитие в почве солонцеватости.

Уравнение Никольского было предложено автором в 1934 г. В общей форме реакция обмена двух катионов выглядит следующим образом:

где в круглых скобках обозначено содержание катиона (Ме) в обменной форме, а без скобок – в растворе; zi и zj – заряды катионов (сохранены обозначения, предложенные автором).

Коэффициент селективности рассчитывается по уравнению:

Где Ni и Nj – содержание обменных катионов в ППК в ммоль экв/100г, Ci и Сj – их концентрация в растворе, i и j – коэффициенты активности ионов в растворе.

Очевидно, что для бинарного обмена одновалентных ионов (например, K Na) уравнения реакции обмена и коэффициента селективности можно записать как:

Таким образом, при обмене одновалентных катионов уравнения Гапона и Никольского тождественны друг другу. Обмен катионов, один из которых одновалентный, а второй двух валентный, рассмотрим на примере реакции обмена Ca2+ Na+:

Сравнение уравнений (5.33) и (5.41) показывает, что при обмене разновалентных катионов уравнения для расчета коэффициентов селективности Гапона и Никольского не идентичны друг другу, поскольку по-разному записана исходная реакция обмена.

Уравнение Вэнслоу (Vanselow, 1932, цит. по Essington, 2004) для обмена одновалентных катионов основано на реакции обмена формально аналогично уравнениям Гапона и Никольского. Например, для реакции обмена Na К уравнение коэффициента селективности Вэнслоу выглядит следующим образом:

Где в квадратных и круглых скобках обозначено содержание катионов в обменной форме и в растворе соответственно. По уравнению Вэнслоу содержание катионов в обменной форме вводится в форме мольных долей, в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, а для содержания катионов в растворе вводятся активности ионов. Вэнслоу применил к катионам в обменной форме концепцию идеального раствора, т.е. считал, что при бинарном обмене ППК представляет собой смесь двух равномерно распределенных компонентов, например KX(ex) и CaX2(ex). Поэтому активности катионов в обменной форме он принимал пропорциональными их мольным долям.

Очевидно, что в случае обмена двух одновалентных катионов численные значения коэффициентов селективности не будут зависеть от того, вводятся ли в него мольные доли или эквивалентные доли и возводится ли в степень содержание катиона в ППК, поскольку эта степень равна единице. Поэтому значения коэффициентов селективности, рассчитанные по Гапону, Никольскому и Вэнслоу совпадают, несмотря на разные методологические подходы авторов.

При бинарном обмене двух катионов, один из которых является одновалентным, а второй двухвалентным, исходная реакция на примере обмена К+ Са2+ по Вэнслоу записывается следующим образом:

Коэффициент селективности рассчитывается по уравнению:

где NCa и NK – мольные доли катионов в ППК, а в круглых скобках указаны активности ионов в растворе. При этом активность катионов в обменной форме принималась равной их мольным долям.

Уравнение Гейнса-Томаса (Gaines, Thomas, 1953, цит. по Essington, 2004) для расчета коэффициента селективности близко уравнению Вэнслоу, но отличается от последнего тем, что катионы в обменной форме вводятся в виде не мольных, а эквивалентных долей. Для реакции обмена К Са коэффициент селективности рассчитывается следующим образом:

Очевидно, что в случае обмена одновалентных катионов (мольные доли равны эквивалентным, стехиометрические коэффициенты равны 1) численные значения коэффициента селективности Гейнса-Томаса совпадают с результатами расчета по уравнениям Гапона, Никольского и Вэнслоу.

Принципиальная новизна подхода Гейнса и Томаса к описанию процессов обмена катионов и к расчету термодинамических констант реакций катионного обмена заключалась в том, что эти авторы предложили ввести в расчеты коэффициенты активности ионов в обменном состоянии, т.е. в твердой фазе. Этот вопрос более подробно обсуждается в следующем разделе данной главы.

Уравнение Ротмунда-Корнфельда (Rothmund und Kornfeld, 1918, цит.

по Пинский, 1997) разработано с учетом закона действия масс, но включает и эмпирические параметры. В исходном виде это уравнение, например, для реакции обмена К Са выглядело следующим образом:

где в фигурных скобках указано содержание катионов в молях зарядов, а величины k и представляют собой эмпирические параметры. По физическому смыслу эмпирический параметр близок параметру N, характеризующего степень энергетической неоднородности сорбционных позиций, в уравнении Фрейндлиха (см. раздел 4.2 в главе 4).

В настоящее время уравнение Ротмунда-Корнфельда для расчета коэффициента селективности используют в двух различных модификациях (Essington, 2004). Для реакции обмена К Са они записываются как:

Как видно из записи уравнений (5.46) и (5.47), содержание катионов в обменной форме вводится в виде эквивалентных долей, для катионов в растворе указываются активности. Несложное математическое преобразование уравнения (5.47) (возведение в степень правой и левой части уравнения и решение в отношении (Е2Са)/(ЕК2)) приводит к:

В результате получается уравнение, близкое уравнению Фрейндлиха.

По экспериментальным результатам в логарифмическом масштабе строят график зависимости logЕСа/ЕК от log(Са2+)/(К+)2. Очевидно, что по тангенсу углу наклона прямой можно определить константу, а по отрезку, отсекаемому прямой по ординате, зная величину, – определить коэффициент селективности Ротмунда-Корнфельда.

Многочисленными исследованиями доказано, что при бинарном обмене катионов коэффициент селективности по отношению к определенному катиону закономерно уменьшается по мере увеличения доли этого катиона как в растворе, так и в ППК. Только при достаточной высокой доли катиона в ППК коэффициент селективности бывает относительно постоянной величиной. Это явление хорошо известно и связано с поликомпонентностью и полифункциональностью почв, которые обуславливают наличие в твердой фазе почвы обменных позиций, существенно различающихся по степени химического сродства, т.е. по энергии связи, с тем или иным катионом.

При малых долях катиона в растворе и в ППК он занимает наиболее селективные к нему позиции, поэтому величина коэффициента селективности достигает максимума. По мере увеличения концентрации катиона в растворе и насыщения им почвенного поглощающего комплекса этот катион занимает позиции с все меньшей энергией связи, и коэффициент селективности по отношению к этому катиону снижается. Эта закономерность не изменяется в зависимости от того, по какому из уравнений рассчитывался коэффициент селективности, хотя численные значения коэффициентов могут быть разными при использовании различных уравнений.

На рис. 5.5. в качестве примера приведена зависимость коэффициента селективности от мольной доли Са в ППК при бинарном обмене К Са, который изучали на образце почвы алфисол (приблизительный аналог дерновоподзолистой почвы). Из рисунка видно, что коэффициенты селективности, рассчитанные по уравнению и Вэнслоу, и Гейнса-Томаса снижаются по мере роста доли Са в ППК.

Это снижение может измеряться несколькими порядками величин, поэтому в графиках подобного рода по ординате обычно используется логарифмическая шкала.

Табл. 5.1 иллюстрирует ту же закономерность при обмене CaNa на образце горизонта А1 лугово-каштановой почвы. Из таблицы видно, что коэффициенты селективности, рассчитанные по уравнению и Гапона, и Вэнслоу, закономерно снижаются на несколько порядков по мере увеличения количества Na в ППК, несмотря на сравнительно узкий диапазон, в котором меняется мольная доля обменного Na (от 0,46 до 0,65).

Отчетливое снижение коэффициента селективности по отношению к одному из катионов по мере увеличения его доли в ППК показывает, что коэффициент селективности не является постоянной величиной и не может рассматриваться как истинная термодинамическая константа обмена, несмотря на формальное соответствие некоторых уравнений (например, уравнения Вэнслоу) для расчета коэффициентов селективности закону действия масс.

Табл. 5.1. Эквивалентные доли Ca и Na в растворе и в ППК, мольные доли катионов в ППК и коэффициенты селективности при обмене Ca Na на образце горизонта А1 лугово-каштановой почвы (составлено по Колесникову, 2004) Очевидно, что для получения значений истинной термодинамической константы обмена необходимо учитывать активности катионов не только в растворе, но и в обменной форме, тогда уравнение для константы реакции обмена, например для обмена К Са можно записать следующим образом (Пинский, 1997, Essington, 2004):

где fCa и fK – коэффициенты активности обменных Са и К в твердой фазе, Са и К – коэффициенты активности ионов Са2+ и К+ в растворе, NCa и NK – мольные доли Са и К в ППК, [K+] и [Ca2+] – концентрации ионов растворе в молях/л.

Очевидно, что при бинарном обмене сумма мольных долей двух катионов в ППК равна 1. С учетом уравнения Вэнслоу (5.44) получаем:

Берем первую производную и, с учетом того, что ln Kex есть величина постоянная, получаем:

Допущение, которое принимается при дальнейших расчетах, основано на принципе Гиббса-Дюгема: если единая фаза состоит из двух компонентов (как и имеет место при бинарном обмене), то химические потенциалы этих компонентов не могут варьировать независимо друг от друга. В математической форме это положение записывается в виде равенства:

Где mK и mCa – число молей, а ?К и ?Са – химические потенциалы калия и кальция в обменной форме, которые равны соответственно:

Подставляя уравнения (5.57) и (5.58) в уравнение (5.56) и разделив правую и левую части уравнения на (mK + mCa), получаем:

обменных калия и кальция соответственно; выражения d? 0K и d? 0Ca равны нулю, поскольку химический потенциал в стандартном состоянии не изменяется при изменении состава двухкомпонентной фазы. Поэтому уравнение (5.59) после деления правой и левой части на RT сводится к:

NK dln (KX) + NCa dln(CaX2) = Поскольку (KX) = fKNK и (СaX2) = fCaNCa, уравнение (5.60) превращается в:

NK dln (fKNK) + NCa dln(fCaNCa) = Это выражение можно упростить, поскольку любое изменение мольной доли одного катиона при двухкатионном обмене приведет к равному изменению мольной доли второго катиона, но с противоположным знаком, т.е. dNK = — dNCa. Поэтому уравнение (5.61) можно упростить до:

Решаем уравнение (5.62) в отношении dlnfCa:

Подставляем полученное выражение в уравнение (5.55):

Решаем уравнение (5.64) в отношении 2dlnfK:

Выражение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой эквивалентную долю Са в ППК, поэтому:

Гейнс и Томас предложили принимать за стандартное состояние ППК в отношении какого-то катиона состояние полной насыщенности этим катионом, т.е. при EK = 1 и f K = 1(ln fK = 0); соответственно в этом состоянии ЕСа = 0.

Интегрируем уравнение (5.66) от стандартного состояния до произвольно выбранного соотношения К и Са в ППК:

Пользуясь правилом интегрирования по частям, находим:

Аналогичным образом рассчитывается зависимость логарифма коэффициента активности обменного Са от его доли в ППК:

Подставляя полученные значения fK и fCa в уравнение (5.53), после преобразования получаем:

Для аналитического решения уравнения (5.70) необходимо знать функцию ln KV от ECa, которую представляют в виде полинома. Часто для решения этой задачи экспериментально полученную графическую зависимость ln KV от ECa аппроксимируют уравнением прямой, т.е. получают уравнение:

где m – тангенс угла наклона прямой, а b – свободный член.

Подставляя правую часть уравнения (5.71) в уравнение (5.70), получаем:

Используя правило интегрирования по частям и правило интегрирования xdx ( x 2 / 2) в правой части уравнения получаем:

Из уравнений (5.71) и (5.73) следует, ln Kex = ln KV что при ЕСа = 0,5.

Подставляя уравнение (5.71) в уравнения (5.68) и (5.69), после интегрирования с использованием тех же правил получаем соответственно:

(Более детальный вывод уравнений (5.64)-(5.75) дан в приложении 2 к главе 5).

Расчет термодинамической константы обмена может быть проведен графическим методом с использованием трех разных способов расчета.

(1) Первый из них более простой и основан на приблизительном равенстве логарифма термодинамической константы обмена логарифму коэффициента селективности для случая бинарного обмена, когда эквивалентные доли каждого из катионов равны 0,5. По экспериментальным результатам строится зависимость логарифма коэффициента селективности от мольной доли катиона в ППК. От точки на абсциссе, соответствующей эквивалентной доле катионов, равной 0,5, восстанавливается перпендикуляр до пересечения с кривой, и из точки пересечения проводится прямая, параллельная абсциссе.

Точка пересечения этой прямой с ординатой будет соответствовать логарифму константы обмена. На рис. 5.6 изображена такая зависимость для реакции обмена Ca Cd (Пинский, 1997). Из рисунка видно, что логарифм константы обмена равен приблизительно 0,3, т.е. сама константа при этом равна 1,35.

(2) Второй способ основан на использовании уравнения (5.73). Ниже приведен пример такого рода расчетов для бинарного обмена К Са на образце почвы алфисол (Essington, 2004). В табл. 5.2 приведены величины коэффициента селективности Вэнслоу, рассчитанные по экспериментальным данным для разных эквивалентных долей Са в ППК. На рис. 5.7 показана зависимость коэффициента селективности от эквивалентной доли Са в ППК, и эта зависимость аппроксимирована уравнением прямой:

где 0,526 и 5,109 соответствуют величинам b и m в уравнении (5.71).

Подставляя эти величины в уравнение (5.73), получаем, что ln Kex = – 2,03, т.е. сама константа равна 0,132. Расчет константы обмена для всего диапазона эквивалентных долей Са в ППК (табл. 5.2) показывает, что эта величина незакономерно колеблется от 0,099 до 0,169.

Такое варьирование несопоставимо с закономерным снижением коэффициента селективности, достигающее двух порядков при увеличении эквивалентной доли Са в ППК от 0,078 до 0,926.

(3). Третий способ основан на приемах графического интегрирования и рассмотрен на примере той же экспериментальной работы по изучению обмена К Са на образце почвы алфисол.

На рис. 5.8 представлена та же зависимость ln KV от эквивалентной доли Са в ППК, что и в предыдущем случае, но график разделен на трапеции, полученные путем проведения перпендикуляров от экспериментальных точек до пересечения с нулевой линией.

Поскольку ln K ex ln KV dECa (уравнение (5.70)), можно считать, что интеграл ln Kex математически равен площади подынтегральной кривой с граничным условием ln KV = 0. Поэтому, суммируя площади всех полученных трапеций, мы получаем значение ln Kex. Пример такого расчета приведен в табл. 5.3. Из таблицы видно, что сумма площадей трапеций, т.е. ln Kex, оказалась равной (–2,017). Это значит, что величина самой константы равна 0,133, что хорошо совпало с результатами, полученными вторым способом.

Знание величины термодинамической константы обмена позволяет рассчитать изменение стандартной свободной энергии реакции по известному уравнению:

В рассмотренном примере изменение величина Gex 0 при бинарном обмене KX СаХ2 оказалась равной 8,79 и 7,21 кДж/моль соответственно при ионных силах 0,015 и 0,15.

Вывод уравнения Ленгмюра из закона действия масс и трансформация этого уравнения в линейную форму.

Пусть SH2O(ad) – сорбционный центр на твердой поверхности с адсорбированными на нем молекулами воды, и M(aq) – адсорбтив, находящийся в растворе. Реакцию адсорбции вещества М на твердой поверхности с одновременным вытеснением в раствор молекул воды с сорбционного центра можно записать следующим образом (Essington, 2004):

Тогда справедливо уравнение для константы равновесия реакции обмена (если обмен осуществляется на одном типе энергетически однородных цетров):

При допущении, что активность адсорбированных компонентов равна их мольным долям на поверхности N и что активность адсорбата можно аппроксимировать его концентрацией, получаем:

Очевидно, что если на поверхности нет других адсорбатов, кроме М и воды, и если принять, что активность воды равна 1, уравнение (3) можно переписать как:

Решаем это уравнение в отношении NS-M:

Поскольку мольная доля сорбата N представляет собой количество молей адсорбированного вещества nM, деленное на общее число сорбционных центров n S, т.е. N = nM / n S, уравнение (6) превращается в:

Следовательно, Разделив правую и левую стороны уравнения (8) на массу сорбента m, получаем уравнение Ленгмюра:

где q – количество адсорбированного вещества в молях на единицу массы сорбента в условиях равновесия, b = nS/m, т.е. максимальная адсорбция, СM – равновесная концентрация ceq, Kex = KL.

Константы уравнения Ленгмюра получают, используя уравнение в линейной форме. Очевидно, что уравнение (9) можно записать как:

Делим правую и левую части уравнения (10) на Сeq; тогда после перестановки получаем:

Из уравнения (4.2) следует, что в левой части уравнения (4.12) стоит коэффициент распределения Kd, т.е.

Построенный по экспериментальным результатам график зависимости Kd от q, должен отражать обратную линейную зависимость между этими величинами. При этом тангенс угла наклона прямой будет соответствовать константе KL, а свободный член – произведению bKL; величину максимальной адсорбции можно получить, разделив свободный член на константу.

Приложение (2) к главе 4.

Математическая модель адсорбции Pb2+ на поверхности гиббсита Al(OH)3 при разных значениях рН и ее верификация.

Рассмотрим процесс адсорбции Pb2+ на поверхности гиббсита Al(OH)3 из раствора нитрата Pb, взятого в концентрации 1,410-5 М на фоне 0,1 М раствора электролита NaNO в интервале значений рН от 4 до 7 при условии, что адсорбция происходит только на поверхностных гидроксильных группах типа А, координированных с одним ионом Al (см.

главу 2, рис. 2.3). Эта группа является слабой кислотой по Бренстедту-Лоури и характеризуется константой диссоциации рК2 = 10-8,87. Примем, что плотность таких гидроксильных групп на поверхности составляет 8 нм-2, что удельная поверхность гиббсита составляет 3, м2/г и что суспензия гиббсита приготовлена в соотношении 0,1 г в 30 мл раствора, т.е. в концентрации 3,33 г/л. Пользуясь этими данными, несложно рассчитать, что концентрация сорбционных центров в суспензии составляет 1,5510 -4 моль/л. Расчет проводят по уравнению:

где ST – концентрация сорбционных центров в суспензии в молях/л, nS – число сорбционных центров в расчете на 1 нм2, a – концентрация твердой фазы в суспензии в молях/л, SA – удельная поверхность твердой фазы в м2/г, 1018 – коэффициент для перехода от квадратных нанометров к квадратным метрам, AN – число Авогадро.

Учитывая, что взятая концентрация раствора соли свинца на порядок меньше концентрации сорбционных центров, можно заключить, что система будет далека от насыщения Pb всех сорбционных центров.

В рассматриваемой системе проходит реакция протолиза:

Это значит, что при значениях рН 8,87 поверхность будет иметь преимущественно положительный заряд. Дробное число (+0,5) величины заряда на исходной гидроксильной группе получается следующим образом: два протона дают 2 положительных заряда, и еще 0,5 положительного заряда дает Al, с которым координирована гидроксильная группа типа А (один ион Al в решетке координирован с шестью гидроксильными группами. т.е. 3:6 — = 0,5). Таким образом, общая сумма положительных зарядов составляет (+2,5); поскольку в нейтрализации заряда принимает участие один кислород с зарядом (– 2), общий заряд гидроксильной группы получается равным (+0,5).

Реакцию образования комплекса Pb на поверхности гиббсита можно записать как:

Величина последней константы неизвестна, и ее подбирают таким образом, чтобы расчетные значения [AlOPbOH-0,5] максимально совпали с экспериментально полученными величинами на основании зависимости [AlOPbOH-0,5] от рН.

Кроме того, в системе протекает реакция гидролиза Pb2+:

Исходя из уравнения материального баланса и условий эксперимента находим, что общее количество Pb системе PbT и общее количество сорбционных центров ST в пересчете на литр равны:

ST = [AlOH2+0,5] + [AlOH2-0,5] + [AlOPbOH-0,5] = 1,55·10-4 M (8)(4.40) На основании уравнений (1) – (8) можно перейти к расчету зависимости доли свинца, адсорбированного в результате реакции образования поверхностного комплекса, от общего содержания свинца в системе при разных значениях рН по следующему алгоритму.

Уравнения (4), (5) и (6) можно записать как:

Тогда уравнение материального баланса для Pb будет выглядеть следующим образом:

В уравнении (8) последним слагаемым в сумме можно пренебречь, т.к. концентрация свинца в системе на порядок меньше концентрации сорбционных центров. Тогда уравнение (8) превращается в:

Подставляя вместо [AlOH2+0,5] правую часть уравнения (9), получаем:

Если подставить выражение [AlOH-0,5] из уравнения (15) в уравнение (12) материального баланса для Pb, получим:

Подставляя уравнение (10) в (15), получаем:

После деления уравнения (16) на (17) получаем:

В уравнении (16) константа KPb подбирается методом наименьших квадратов по зависимости доли адсорбированного Рb от рН. Как видно из графика зависимости <[AlOPbOH-0,5]/PbT>от рН (рис. 4.19), построенного по уравнению (18), модель удовлетворительно описывает экспериментальные результаты при рН рН50.

В более сложных моделях учитывается не только собственно химическая реакция образования поверхностного комплекса, но и кулоновское взаимодействие, и соответствующая константа равновесия рассчитывается по уравнению (4.28).

Вывод уравнения изотермы непреимущественного обмена при бинарном обмене одновалентного катиона (К+) на двухвалентный (Са2+) Ниже по Эссингтону (Essington, 2004) с некоторыми дополнениями и изменениями дается вывод уравнения изотермы непреимущественного обмена для реакции обмена двухвалентного иона на одновалентный на примере пары катионов К+ Са2+. Реакция записывается следующим образом:

2KX (ex) + Ca2+(aq) CaX2(ex) + 2K+(aq) Сумма эквивалентных долей Са (Ca) и К (К) в растворе при бинарном обмене равна 1, а эквивалентная доля каждого из катионов может быть записана следующим образом:

где в квадратных скобках указаны концентрации катионов в молях/л.

Сумма мольных долей Са (NCa) и К (NК) в обменном состоянии при бинарном обмене равна 1, а мольная доля каждого из катионов может быть представлена как:

где в квадратных скобках указано содержание обменных катионов в молях на единицу массы почвы.

Сумма эквивалентных долей тех же катионов в обменной форме тоже равна 1, а эквивалентные доли (Е) каждого катиона в ППК можно выразить через мольные доли следующим образом, поскольку в одном моле Са и К содержатся соответственно 2 и 1эквивалент:

Для расчета коэффициента селективности воспользуемся уравнением Вэнслоу (KV), в соответствии с которым активности катионов в обменном состоянии принимаются равными их мольным долям (уравнение Вэнслоу рассматривается также в следующем разделе главы). Поскольку при непреимущественном обмене коэффициент селективности равен единице, уравнение изотермы непреимущественного обмена записывается как:

где – коэффициенты активности ионов в растворе, а в квадратных скобках указаны их концентрации в растворе. Из уравнений (5) и (6) путем несложных вычислений получаем:

Из уравнения (8) можно выразить мольную долю Са через эквивалентную долю К:

Подставляем уравнения (9) и (10) в уравнение (7) и преобразуем полученное выражение, в результате получаем:

Дальнейшее несложное преобразование приводит к:

Умножаем числитель и знаменатель второго слагаемого правой части уравнения (12) на одну и ту же величину:

С учетом уравнений (1) и (2) из уравнения (13) получаем:

Поскольку суммарная нормальность двух катионов в растворе при бинарном обмене NT = 2[Ca2+] + [K+], уравнение (5.24) можно переписать как:

После решения уравнения (15) в отношении ЕК получаем:

ГN T E K EK

Уравнение (16) и есть уравнение изотермы непреимущественного обмена для двух катионов, один из которых (вытесняющий и входящий в ППК) двухвалентный, а второй (вытесняемый из ППК в раствор) – одновалентный. Пользуясь этим уравнением, можно рассчитать эквивалентную долю калия в ППК (ЕК), зная эквивалентную долю этого катиона в растворе (К) при равной селективности сорбционных центров к обоим катионам, т.к. исходным условием при выводе уравнения было равенство коэффициента селективности единице.

Наличие в уравнении величины NT, т.е. суммарной нормальности двух катионов в растворе, свидетельствует о том, что аналитическая и графическая зависимости ЕК от К будет разная для разных ионных сил раствора. Используя известные уравнения, связывающие ионную силу раствора с концентрациями ионов, можно вывести уравнения зависимости ЕК от К для разных ионных сил раствора, обусловленных разным соотношением в растворе одновалентных и двухвалентных катионов. Это уравнение для случая, когда все присутствующие в системе анионы одновалентны, выглядит следующим образом:

ГI E K EK

Приложение (2) к главе 5.

Расчет термодинамической константы реакции бинарного обмена Для получения значений истинной термодинамической константы обмена необходимо учитывать активности катионов не только в растворе, но и в обменной форме. Ниже дается вывод уравнений для получения термодинамической константы реакции обмена по Пинскому (1997) и Эссингтону (Essington, 2004) с некоторыми изменениями и дополнениями. Реакция записывается как:

2KX (ex) + Ca2+(aq) CaX2(ex) + 2K+(aq) Тогда уравнение для константы реакции обмена, например для обмена К Са будет выглядеть следующим образом :

где fCa и fK – коэффициенты активности обменных Са и К в твердой фазе, Са и К – коэффициенты активности ионов Са2+ и К+ в растворе, NCa и NK – мольные доли Са и К в ППК, [K+] и [Ca2+] – концентрации ионов растворе в молях/л. При бинарном обмене сумма мольных долей двух катионов в ППК равна 1.

Если константу реакции обмена описывать с помощью уравнения Вэнслоу, получаем:

Берем первую производную и, с учетом того, что ln Kex есть величина постоянная, получаем:

Допущение, которое принимается при дальнейших расчетах, основано на принципе Гиббса-Дюгема: если единая фаза состоит из двух компонентов (как и имеет место при бинарном обмене), то химические потенциалы этих компонентов не могут варьировать независимо друг от друга. В математической форме это положение записывается в виде равенства:

где mK и mCa – число молей, а ?К и ?Са – химические потенциалы калия и кальция в обменной форме, которые равны соответственно:

Подставляя уравнения (7) и (8) в уравнение (6) и разделив правую и левую части уравнения на (mK + mCa), получаем:

калия и кальция соответственно; выражения d? 0K и d? 0Ca равны нулю, поскольку химический потенциал в стандартном состоянии не изменяется при изменении состава двухкомпонентной фазы. Поэтому уравнение (9) после деления правой и левой части на RT сводится к:

Поскольку (KX) = fKNK и (СaX2) = fCaNCa, уравнение (10) превращается в:

Это выражение можно упростить, поскольку любое изменение мольной доли одного катиона при двухкатионном обмене приведет к равному изменению мольной доли второго катиона, но с противоположным знаком, т.е. dNK = — dNCa. Поэтому уравнение (11) можно упростить до:

Решаем уравнение (12) в отношении dlnfCa:

Подставляем полученное выражение в уравнение (5):

Решаем уравнение (14) в отношении 2dlnfK:

Выражение, стоящее в квадратных скобках, представляет собой эквивалентную долю Са в ППК, поэтому:

Гейнс и Томас (Gains,Thomas,1953) предложили принимать за стандартное состояние ППК в отношении какого-то катиона состояние полной насыщенности этим катионом, т.е. при EK = 1 и f K = 1(ln fK = 0); соответственно в этом состоянии ЕСа = 0.

Интегрируем уравнение (16) от стандартного состояния до произвольно выбранного соотношения К и Са в ППК:

Пользуясь правилом «интегрирования по частям» ( udv uv vdu ), находим:

Аналогичным образом рассчитывается зависимость логарифма коэффициента активности обменного Са от его доли в ППК. Для этого в уравнение (13) подставляем значения NCa, выраженные через эквивалентные доли (уравнение (8) из приложения 1 к главе 5) с учетом, что сумма мольных долей Са и К равны единице, и в полученное выражение подставляем значение d ln fK из уравнения (16):

После интегрирования с использованием правила интегрирования по частям получаем:

Подставляя полученные значения fK и fCa в уравнение (3), после преобразования получаем:

Для аналитического решения уравнения (20) необходимо знать функцию ln KV от ECa, которую представляют в виде полинома. Часто для решения этой задачи экспериментально полученную графическую зависимость ln KV от ECa аппроксимируют уравнением прямой, т.е. получают уравнение:

где m – тангенс угла наклона прямой, b – свободный член.

Подставляя правую часть уравнения (21) в уравнение (20), получаем:

Используя правило интегрирования по частям и правило интегрирования xdx ( x / 2), из уравнения (22) получаем:

Подставляя вместо ЕСа 0 и 1 как нижний и верхний пределы соответственно, и беря разность между ними, получаем:

Из уравнений (21) и (23) следует, ln Kex = ln KV что при ЕСа = 0,5.

Подставляя уравнение (21) в уравнения (18) и (19), после интегрирования с использованием тех же правил (( udv uv vdu ) и xdx ( x / 2) )получаем соответственно:

Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации.

Л., Алексеева С.А. Поглощение сульфат-иона лесными почвами разной степени гидроморфизма (на примере почв Центрально-лесного государственного природного биосферного заповедника). Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.

биол. наук по специальности почвоведение. Москва 2006, -25 стр.

Антипов-Каратаев И.Н., Кадер Г.М. О природе поглощения ионов глинами и почвами. I. Поглощение одновалентных и двухвалентных катионов бентонитовой глиной и натролитом. Коллоидный журнал, 1947, т. 9, №2, с. 81-96.

Антипов-Каратаев И.Н., Кадер Г.М. О природе поглощения ионов глинами и почвами. II. Поглощение одновалентных и двухвалентных катионов каолинитовой глиной.

Коллоидный журнал, 1947, т. 9, №3, с. 161-168.

Антипов-Каратаев И.Н., Кадер Г.М. О природе поглощения ионов глинами и почвами. III. Поглощение одновалентных и двухвалентных катионов черноземной почвой и гуминовой кислотой. Коллоидный журнал, 1947, т. 9, №5, с. 315- Барбер С.А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. М., «Агропромиздат», 1988, -375 стр.

Бреус И.П., Мищенко А.А., Неклюдов С.А., Бреус В.А., Горбачук В.В. Сорбция углеводородов черноземом выщелоченным. Почвоведение 2003 № 3 стр. 317- Васильконов Е.С., Завгородняя Ю.А., Демин В.В., Трофимов С.Я. Взаимодействие нафталина и нафтола с органической матрицей почвы. Вестник МГУ Серия 17 Почвоведение 2008 №1 стр. 19- Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М., 2003г, – 238 стр.

Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М., 1998, – 217 стр.

Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах М., 2005, –110 стр.

Водяницкий Ю.Н. Соединения As, Pb и Zn в загрязненных почвах (по данным EXAFS-спектроскопии – обзор литературы). Почвоведение 2007 №6, стр. 681- Воробьева Л.А. Химический анализ почв. МГУ, 1998, –272 стр.

Гапон Е.Н. Количественные закономерности в учении о поглотительной способности почв. Химизация социалистического земледелия 1932, № 11-12, стр. 18- Гапон Е.Н. Обменные реакции почв. Почвоведение 1934, №2, стр. 190- Гедройц К.К. Учение о поглотительной способности почв. В кн. Гедройц. Избранные сочинения. Том первый. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв.

Государственное издательство сельскохозяйственной литературы. М., 1955, стр. 250- Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. Изд. АН СССР, М., 1963, – 302 стр.

Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. Изд. АН СССР, М., 1974, – 302 стр.

Горбунов Н.И. Минералогия и физическая химия почв. Изд. АН СССР, М., 1978, – 293 стр.

Градусов Б.П. Минералы со смешанослойной структурой в почвах. «Наука» М., 1976 – 128 стр.

Джайлс Ч., Инграм Б., Клюни Дж., Ликлема Я. и др. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. М., «Мир». Добровольский Г.В. Функционально-экологическая роль почв в биосфере. В кн.:

Добровольский Г.В. Избранные труды по почвоведению. Том I. Изд. Московского Университета, М., 2005, стр. 239- Добровольский Г.В., Никитин Е.Д. Функции почв в биосфере и экосистемах. М., «Наука», 1990, – 260 стр.

Засоленные почвы России. Москва, ИКЦ «Академкнига» 2006, – 855 стр.

Зверева Т.С., Игнатенко И.В. Внутрипочвенное выветривание минералов в тундре и лесотундре. «Наука», М., 1983, –219 стр.

Зельдович Я.Б. К теории изотермы адсорбции Фрейндлиха. В кн. Избранные труды.

Химическая физика и гидродинамика. М., Наука, 1984, стр. 54- Зонн С.В. Железо в почвах. Изд. «Наука», М., 1982, –207 стр.

Зонн С.В., Травлеев А.П. Алюминий. Роль в почвообразовании и влияние на растения. Изд. ДГУ, Днепропетровск, 1992, –224 стр.

Кауричев И.С., Иванова Т.Н., Ноздрунова Е.М. О содержании низкомолекулярных органических кислот в составе водорастворимого органического вещества почв. Почвоведение, 1963 N3, стр. 27- Кауричев И.С., Ноздрунова Е.М. Общие черты генезиса почв временного избыточного увлажнения. новое в теории оподзоливания и осолодения почв. М. Наука, 1964, стр.

45- Кислотные осадки и лесные почвы. Апатиты 1999 –320 стр.

Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена.

Ленинград, «Химия», 1986, –281 стр.

Колесников А.В. Закономерности катионного обмена в лугово-каштановых почвах Северного Прикаспия (на примере почв Джаныбекского стационара). Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. биол. наук по специальности почвоведение.

Москва 2004, -25 стр.

Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Изд. АН СССР, М., Корнблюм Э.А. Прогноз изменений глинистых минералов почв сухих и пустынных степей СССР при длительной культуре риса. «Проблемы почвоведения» М., «Наука», 1978, стр. 279- Корнблюм Э.А., Дементьева Т.Г., Зырин Н.Г., Бирина А.Г. Изменение глинистых минералов при образовании южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца.

Почвоведение 1972 № 1 стр. 107- Корнблюм Э.А., Дементьева Т.Г., Зырин Н.Г., Бирина А.Г. Некоторые особенности процессов передвижения и преобразования глинистых минералов при образовании южного и слитого черноземов, лиманной солоди и солонца. Почвоведение 1972 № 5 стр. 107Крупеников И.А. История почвоведения. Москва, Кудеярова А.Ю. Изменение свойств гумусовых веществ серой лесной почвы при внесении фосфата аммония. Почвоведение 2004 №9 стр. 1067- Маттсон С. Почвенные коллоиды М., 1934, – 123 стр.

Минкин М.Б., Бабушкин В.М., Садименко П.А. Солонцы юго-востока Ростовской области. Ростов-на- Дону Изд. РУ, 1980 -272 стр.

Минкин М.Б., Калиниченко В.П., Садименко П.А. Регулирование гидрологического режима комплексных солонцовых почв Изд. Ростовского университета, 1986, –231стр.

Мироненко Е.В., Пачепский Я.А., Понизовский А.А. Моделирование массообмена фаз почвы на основе термодинамических уравнений физико-химических равновесий. Пущино, ОНТИ НЦБИ АН СССР 1981, –52 стр.

Моторыкина В.В., Соколова Д.С., Завгородняя Ю.А., Демин В.В., Трофимов С.Я.

Влияние органического вещества на сорбцию ароматических углеводородов торфом и черноземом. Вестник МГУ Серия 17 Почвоведение 2008 №1 стр. 14- Никольский Б.П. Обмен катионов в почвах. Почвоведение 1934 № 2 стр. 180- Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв. Изд. МГУ., М., 1974, –332 стр.

Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. Изд. МГУ., М., 1990, –323 стр.

Орлов Д.С. Химия почв. Изд. МГУ, М., 1992. –400 стр Пачепский Я.А. Математические модели физико-химических процессов в почвах.

Москва, «Наука», 1990, – 188 стр.

Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, –165 стр Попова Р.Т. Сравнительная химико-минералогическая характеристика слитых почв СССР и Болгарии. Автореф. диссерт. канд. биол. наук. МГУ, М., 1990, -25 стр.

Почвы европейского северо-востока и их плодородие. «Наука», Л., 1989, –190 стр.

Почвы сосновых лесов Карелии и их плодородие. Петрозаводск, 19787, –142 стр.

Ремезов Н.П. Почвенные коллоиды и поглотительная способность почв. Сельхозгиз, М., Ремезов Н.П. Емкость поглощения и состав обменных катионов в главнейших типах почв. В кн.: Н.П.Ремезов. «Химия и генезис почв» М., «Наука», 1989, стр.

Роде А.А. Некоторые данные о физико-химических свойствах водорастворимых веществ в лесных подстилках. Почвоведение, 1941, N3, стр. 103- Розанов Б.Г. Геомембрана: мембранная функция почвы в планетарной биосферной системе Земли. Почвоведение 1988 №7 стр. 54- Смагин А.В. Газовая фаза почв. Изд. МГУ, М., 2005, –300 стр.

Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толпешта И.И. Глинистые минералы в почвах. Учебное пособие. М., 2005, -336 стр.

Тюрин И.В. Органическое вещество почв. Изд. АН СССР, М., Химическая энциклопедия. Изд. «Советская энциклопедия» т. 2, М, Химическая энциклопедия. Изд. «Советская энциклопедия» т. 5, М, Чернов В.А. О природе почвенной кислотности. АН СССР, М-Л 1947, 185 стр.

Черноземы СССР (Поволжье и Предуралье) М., «Колос», 1978, –304 стр.

Чижикова Н.П. Преобразование минералогического состава почв в процессе агрогенеза. Автореф. дис. докт. с.х. наук, М., 1991а, –48 стр.

Чижикова Н.П. Изменение минералогического состава черноземов типичных при орошении. Почвоведение 1991 б №2 стр. 65- Шеин Е.В. Курс физики почв. Изд. МГУ, М., 2005, – 431 стр.

Courchesne F. and Hendershot W.H. Sulfate retention in some podzolic soils of the Southern Laurentias, Quebec. Canadian Journal of Soil Science, 1989 v. 69, pp. 337- Dixon J.B., Weed S.B. (Ed) Minerals in Soil Environments. Madison Wisconsin USA 1989 – 1244 p.

Dixon J.B., Schulze D.G. (Ed.) Soil Mineralogy with Environmental Application. Madison, Wisconsin, USA, 2002 – 866 p.

Edwards P.J. Sulfur Cycling, Retention and Mobility in Soils: a Review. USDA, Forest Service. Northeastern Research Station General Technical Report NE-250, 1998, – 18p Essington M.E. Soil and Water Chemistry. CRC Press. Boca Raton London New York Washington D.C. 2004, – 534 p.

Gaines G.L., and Thomas H.C. Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption. Journ. Chem. Phys. 1953 V. 21 pp. 714- Geelhoed J.S., Hiemstra T., and Van Riemsdijk W. Phosphate and sulfate adsorption on goethite: Single anion and competitive adsorption. Geochimica et Cosmochimica Acta 1997, v.

61, N12, pp. 3773- Giles C.H., Smith D., Huitson A. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. Colloid Interface Science. 1974 v. 47 pp. 755- Gillman G.P., Fox R.L. Increase in the Cation Exchange Capacity Of Variable Charge Soils Following Superphosphate Application. Soil Science Society of America Journal 1980 v.

44 N 5, pp. 934- Hayes M.S.B. Influence of the acid/base status on the formation and interaction of acids and bases in soils. Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sci., Hamburg, 13-20 August, 1986, v.5, pp.

93-109, Hamburg, Israelashvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. London. Academic Press. Jackson M.L. Clay transformation in soil Genesis during the Quaternary. Soil Science.

1965 v. 99 N 1, pp. 15-22.

Jackson M.L. Weathering of primary and secondary minerals in soils. In: 9-th International Congress of Soil Science Transactions, v. 4 Adelaida 1968 pp. 281- Karltun E. Modelling SO42- surface complexation on variable charge minerals. II. Competition between SO42-, oxalate and fulvate. European Journal of Soil Science, 1998, v.49 pp.

113- Nordstrom D.K., and Ball J.W. The geochemical behavior of aluminum in acidified surface waters. Science 1986 v. 232 pp. 54- Nordstrom D.K., The effect of sulfate on aluminum concentrations in natural waters:

Some stability relations in the system Al2O3-SO3- H2O at 298 K. Geochimica et Cocmochimica Acta 1982 v. 56 pp. 681- Parks G.A. Surface Energy and Adsorption at Mineral/Water Interface: An Introduction.

In: M.F. Hochella and A.F.White, Eds., Mineral-Water Interface Geochemistry, Mineralogical Society of America, 1990, pp. 133- Parr R.G. and Pearson R.G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity. J. Amer. Chem. Soc. v.105, pp. 7512-7516, Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases. J. Amer. Chem. Soc. v.85, pp. 3533- Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases, HSAB. I. Fundamental Principles. J.

Chem. Educ., v.45, pp. 581-587, Perdue E.M. Acidic functional groups of humic substances. In: Humic Substances in Soil, Sediments and Water. Ed. by Aiken G.R. et al. N.Y. John Wiley, 1985, pp. 493- Pigna M., Violante A. Adsorption of Sulfate and Phoshate on Andisols. Communications in Soil Science and Plant Nutrition. 2003 v. 34 Nos. 15&16, pp. 2099- Pignatello J.J., Xing B. Mechanisms of Slow Sorption of Organic Chemicals to Natural Particles. Environmental Science and Technology 1996, v. 30 N Rajan S.S.S. Sulfate adsorbed on hydrous alumina, ligands displayced and changes in surface charge Soil Science Society of America Journal. 1978, v. 42 N 1, pp. 39- Reuss J.O., Johnson D.W. Acid deposition and Acidifications of Soils and Waters. Ecological Studies. V. 59, 1986, Springer Verlag, New York, –114 p.

Robarge W.P. Precipitation/Dissolutions Reactions in Soils. In Sparks Donald L. (Ed.) Soil Physical Chemistry. CRC Press Boca Raton Boston London New York Washington, DC, 1998 pp. 193- Rothmund V., Kornfeld G. Der Basenaustausch in Permutit. Zeitschrift Anorg. und Allgem. Chem. 1918 Bd. 103, N1-4, pp. 129- Sawhney B.L., Brown K. (Eds.) Reactions and Movement of organic Chemicals in Soils.

Soil Science Society of America, Special Publications. Madison WI, Sahai N. and Sverjenskiy D.A. Evaluation of internally consistent parameters for the triple-layer model by the systematic analysis of oxide surface titration data. Geochim. Cosmochim.

Acta 1997 v.61, pp. 2801- Schnitzer M. Humic Substances, chemistry and reactions. In: “Soil Organic Matter Studies”, Amsterdam, 1978, pp. Schofield R.K. A ratio low governing the equilibrium of cations in solutions. Proc. Eleventh Int. Congr. Pure and Appl. Chemistry. London, 1947, v.3, p. 257- Senesi N., Loffredo E. The Chemistry of Soil Organic Matter. In: Sparks Donald L. (Ed.) Soil Physical Chemistry. CRC Press Boca Raton Boston London New York Washington, DC, 1998 pp. 239- Singh B.R. 1984 Sulfate Sorption by acid forest soils. 2. Sulfate adsorption isotherms with and without organic matter and oxides of aluminum and iron. Soil Sci. 1984, v. 138, № 4, pp. 294- Sparks D. Kinetics of Soil Chemical Processes. Academic Press. San Diego, 1989, – pp.

Sparks D. L. Soil Physical Chemistry. Second Edition. CRC Press. Boca Raton Boston London New York Washington, D.C. 1999, – 410 p.

Sposito G. Derivation of the Freundlich Equation for Ion Exchange Reactions in Soils.

Soil Sci. Soc. Amer. Journal v. 44 N6, 1980, pp. 652- Sposito G. The Operational Definition of the Zero Point of Charge in Soils. Soil Sci. Soc.

Amer. Journal v. 45 N2, 1981, pp. 292– Sposito G. The Surface Chemistry of Soils. Oxford University Press, New York, Clarendon Press Oxford 1984, –228 p.

Sposito G. The Chemistry of Soils. New York Oxford, Oxford University Press, 1989, – 279 p.

Sposito G. The Environmental Chemistry of Aluminum. (Ed.) CRC Press, Inc. Boca Raton, Sposito G., Holtsclaw K.M. Titration Studies on the Polynuclear Poliacidic Nature of Fulvic Acid Extracted from Sewage Sludge Soil Mixtures. Soil Sci. Soc. Amer. Journal 1977 v.

41, N2 pp. 330-336.

Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reaction. N.Y. John Wiley, 1994, –444 p.

Stumm W. Chemistry of the Solid-Water Interface. John Wiley & Sons, Inc. New York / Chichester / Brisbane / Toronto / Singapore 1992, – 428 p.

Stumm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry. 2-nd Ed. John Wiley & Sons, Inc. New York 1981, -796 p.

Sutton S.R., Rivers M.L. Hard X-ray synchrotron microprobe techiques and applications.

In: Synchrotron X-ray methods in clay science. Eds. Schulse D., Bertch P., Stucki J. Clay Min.

Soc. Amer. Sverjenskiy D.A. and Sahai N. Theoretical prediction of single-site surface-protonation equilibrium constants for oxides and silicates in water. Geochimica et Cosmochimica Acta 1996, v. 60, pp. 3773- Teo B.K. EXAFS: Basic Principles and Data Analysis. Inorganic Chemistry Concepts 9.

Springer-Verlag. Berlin, Tessens E., Zauyah S. Positive Permanent Charge in Oxisols. Soil Sc. Soc. Amer. Journal 1982, v.46, N 5, pp. 1103- United States Salinity Laboratory Stuff. Diagnosis and improvement of saline and sodic soils. L.A. Richards (Ed.). USDA Agric. Handbook No. 60 Washington D.C. Vanselow A.P. Equilibria of the base-exchange reactions of bentonites, permutites, soil colloids and zeolites. Soil Science 1932 v. 33, N1, pp. 95- Xia G., Pignatello J.J. Detailed Sorption Isotherms of Polar and Apolar Compounds in a High-Organic Soils. Environmental Science and Technology 1996, v. 35 N1, pp. 84- Xing B., Pignatello J.J., Gigliotti B. Competitive Sorption between Atrazine and Other Organic Compounds in Soils and Model Sorbents. Environmental Science and Technology 1996, v. 30 N8, pp. 2432-

«В. П. КУСТАРЕВ, А. А. ГОЛУБЕВ, Б. А. ВАРЛАМОВ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОРГАНИЗАЦИИ И ПРОВЕДЕНИЮ ИТОГОВОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ АТТЕСТАЦИИ Специальность — 080507.65 Менеджмент организации САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ В.П. Кустарев, А.А. Голубев, Б.А. Варламов методические указания по организации и проведению итоговой. »

«А. В. Коваленко А. В. Бельский Микроэкономика Учебно-методическое пособие для студентов экономического факультета Минск БГУ 2013 Учебно-методическое пособие дополняет лекции по курсу Микроэкономика. Структура пособия соответствует программе вводного курса для специальностей Экономика, Экономическая теория. Пособие содержит программу курса, основные теоретические концепции по темам, содержание основных понятий, проблемные ситуации и упражнения, анализ и выполнение которых способствуют усвоению. »

«Федеральное агентство по образованию Томский государственный архитектурно-строительный университет Институт заочного и дистанционного обучения ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА Контрольные задания по статике и кинематике Издание третье (с изменениями) Томск 2008 Контрольные задания по статике и кинематике: методические указания / Сост. Н.А. Григорьева. – Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2008. – 38 с. Рецензент проф. Т.А. Ковалевская Редактор Е.Ю. Глотова Методические указания к контрольному. »

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ангарская государственная техническая академия Кафедра Промышленное и гражданское строительство РАСЧЕТ СТАТИЧЕСКИ НЕОПРЕДЕЛИМЫХ РАМ Методическое пособие для студентов специальностей 270102 Промышленное и гражданское строительство, 270105 Городское строительство и хозяйство и бакалавров, обучающихся по направлению 270800 Строительство Ангарск 2012 Расчет. »

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОУ ВПО УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра механической обработки древесины С.В. Совина ТЕХНОЛОГИЯ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ ДРЕВЕСИНЫ И ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИСПЫТАНИЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Методические указания к практическим и лабораторным работам для студентов очной и заочной форм обучения направления 656300 Технология и оборудование лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств специальности. »

«Министерство образования Российской Федерации Ивановская государственная текстильная академия Кафедра механической технологии текстильных материалов МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к проведению учебной практики для студентов 1 курса специальности 280500 “Технология трикотажного производства” Иваново Настоящие методические указания предназначены для студентов 1 курса технологического факультета специальности 280500 “Технология трикотажного производства”. В них приводятся содержание практики и порядок. »

«Министерство образования и науки Украины Харьковская национальная академия городского хозяйства МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к выполнению контрольных работ по дисциплине ХИМИЯ (для студентов 1 – 3 курсов заочной формы обучения направлений 6.060101 – Строительство, 6.050701 – Электротехника и электротехнологии, 6.050702 – Электромеханика, 6.070101 – “Транспортные технологии (по видам транспорта)”, 6.030601 – Менеджмент), по дисциплине ХИМИЯ. Модуль 1. ОБЩАЯ ХИМИЯ (для студентов 1 – 3 курсов заочной. »

«УДК 621.313(075.8) ББК 31.264я73 МИНОБРНАУКИ РОССИИ У 91 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПОВОЛЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СЕРВИСА (ФГБОУ ВПО ПВГУС) Кафедра Сервис технических и технологических систем Рецензент д.т.н., проф. Горшков Б. М. УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС по дисциплине ОД.А.05 Электрические аппараты для аспирантов специальности 05.09.01 Электромеханика и электрические аппараты Учебно-методический комплекс по. »

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ЖЕЛЕЗНОДОРОЖНОГО ТРАНСПОРТА Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Петербургский государственный университет путей сообщения Кафедра Основания и фундаменты МЕХАНИКА ГРУНТОВ ОСНОВАНИЯ И ФУНДАМЕНТЫ Методические указания по выполнению курсового проекта с использованием программного обеспечения для студентов специальности Промышленное и гражданское строительство САНКТ – ПЕТЕРБУРГ 2009 1 Изложены общие указания по курсовому. »

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный архитектурно-строительный университет Г.Н. ГАРАЩУК, В.А. ЛИТВИНОВА ОСНОВЫ РАСЧЕТА ДЕТАЛЕЙ МАШИН НА ПРОЧНОСТЬ Учебное пособие Томск Издательство ТГАСУ 2013 УДК 621.81(075.8) ББК 34.44я7 Гаращук, Г.Н. Основы расчета деталей машин на Г 20 прочность [Текст] : учебное пособие / Г.Н. Гаращук, В.А. Литвинова. – Томск . »

«Министерство образования Российской Федерации Архангельский государственный технический университет МЕХАНИКА Методические указания к выполнению самостоятельной работы по физике Архангельск 2001 Рассмотрены и рекомендованы к изданию методической комиссией строительного факультета Архангельского государственного технического университета 22 д е к а б р я 2000 г. Составители: В.В. Аксенов, доц., канд. техн. наук; В.Э. Махин, ст.преп.; Л.Н. Фролова, ст.преп. Рецензент В.К. Л Ю Б О В, доц., канд. »

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АЭРОКОСМИЧЕСКОГО ПРИБОРОСТРОЕНИЯ ТАМОЖЕННОЕ ПРАВО Методические указания по выполнению контрольных работ для студентов заочного отделения Санкт-Петербург 2012 Вариант № 2 1. Дополнительные положения, относящиеся к таможенному контролю. 2. Таможенные режимы. Понятие, содержание, классификация и особенности. »

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ТРАНСПОРТНОГО СТРОИТЕЛЬСТВА МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПРИМЕНЕНИЮ НАЗЕМНОЙ СТЕРЕОФОТОГРАММЕТРИЧЕСКОЙ СЪЕМКИ НА ИЗЫСКАНИЯХ ДОРОГ Под редакцией канд. техн. наук С.А. Бутлера Москва 1972 ПРЕДИСЛОВИЕ При выполнении топографо-геодезических работ в процессе производства изысканий железных и автомобильных дорог стереофотограмметрические методы используются как средство высокопроизводительного получения. »

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ -ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (НОВОЧЕРКАССКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ) МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по проведению практических занятий по курсу ”Строительство и реконструкция горных предприятий” Новочеркасск 2000 2 УДК 622. (076.5) Рецензент канд. техн. наук А.Ю. Прокопов Составители: В.А. Ткачев, Э.П. Лунов, А.В. Литвинов. Методические указания по проведению практических занятий по курсу ”Строительство и реконструкция горных. »

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ухтинский государственный технический университет (УГТУ) ЗАДАНИЯ НА РАСЧЕТНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕОРИИ МЕХАНИЗМОВ И МАШИН МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ДНЕВНОЙ ФОРМЫ ОБУЧЕНИЯ Ухта 2013 УДК 621.8 ББК 34.41.Я7 Ж 72 Жингаровский, А. Н. Задания на расчётные работы по теории механизмов и машин [Текст] : метод. указания для студентов дневной формы обучения / А. Н. Жингаровский, Е. »

«Департамент образования города Москвы Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования МОСКОВСКИЙ ГОРОДСКОЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Химико-биологический факультет Кафедра органической химии М. В. Венер СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ Учебное пособие Москва 2009 УДК 544.1 ББК 24.51я73 В29 Рецензенты: Доктор химических наук, проректор по научно-техническим программам Тихоокеанского государственного экономического университета Ю. В. Бабин Доктор. »

«Министерство образования и науки Украины Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Донецкий национальный технический университет Национальный горный университет Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) 1899 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к курсовому и дипломному проектированию по дисциплине Технология и механизация строительства горных выработок (для студентов горных специальностей) Донецк –. »

«Кафедра патофизиологии АГМА Учебное пособие Предмет и методы патофизиологии РАЗДЕЛ КУРСА: ОБЩАЯ НОЗОЛОГИЯ ТЕМА: ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ ПАТОФИЗИОЛОГИИ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБЩЕЙ НОЗОЛОГИИ В своей практической деятельности врач постоянно сталкивается с вопросами этиологии и патогенеза конкретных заболеваний. Знать этиологию и патогенез заболевания фактически означает правильно представлять причину и условия возникновения болезни, механизмы ее развития и возможные исходы. Такое знание позволяет врачу. »

«Д.В.Черняева Международные стандарты труда (Международное публичное трудовое право) Рекомендовано ГОУ ВПО Московская государственная юридическая академия в качестве учебногопособиядля образовательных учреждений, реализующих образовательные программы высшего профессионального образования (дополнительного профессионального образования) по направлению и специальности Юриспруденция УДК[331+349.6](075.8) ББК[65.246+67.405.115]я73 Ч-49 Рецензенты: Е.Ю.Забрамная, доц. кафедры трудового права МГУ им. »

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ (РОСГИДРОМЕТ) РЕЖИМ, ДИАГНОЗ И ПРОГНОЗ ВЕТРОВОГО ВОЛНЕНИЯ В МОРЯХ И ОКЕАНАХ Под редакцией д-ра геогр. наук. Е.С. Нестерова Москва 2013 УДК 551.465 Рецензент: доктор географических наук, профессор В.М.Грузинов Научно-методическое пособие посвящено проблемам теории и практики прогноза волнения в морях и океанах. Представлены сведения об истории исследования и прогнозирования волнения, методах и средствах наблюдений за ветром и. »

© 2013 www.diss.seluk.ru — «Бесплатная электронная библиотека — Авторефераты, Диссертации, Монографии, Методички, учебные программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.

Источник