Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 1 )
 | Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 |
Федеральное агентство по образованию
Федеральное государственное образовательное учреждение
Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого
Институт сельского хозяйства и природных ресурсов
Факультет естественных наук и природных ресурсов
Кафедра химии и экологии
неорганических веществ и минеральных удобрений
1. Технология связанного азота
Проблема получения соединений азота является жизненно важной для развития человечества. Люди научились пользоваться азотными соединениями с ранних времен. Еще до начала нашей эры первое азотное соединение, известное человечеству, – калий азотнокислый – уже применялось для изготовления зажигательных смесей.
В 778 году арабский ученый Джабир Ибн-Хайян описал способ приготовления крепкой водки – азотной кислоты – путем перегонки калиевой селитры с квасцами. В 1785 году Ломоносов в работе: «Первые основания металлургии описал «Как крепкую водку гнать», «Как оную чистить», «Как оную пробовать» (анализ)».
Важной частью человеческого организма являются белки, в состав которых входит азот. В сутки человек потребляет 70–100г белков, содержащих 13 –16 г азота. Только растения способны синтезировать белковые вещества непосредственно из нитратных или аммонийных соединений и этим обеспечивают человека и животных белками. Запасы природных соединений азота ограничены. Есть залежи натриевой селитры в Чили, калиевой селитры в Индии, немного азота есть в углях (1.0 – 2.5%), нефти (0.02 – 1.5%), торфе. Но основное количество азота (4·1015 тонн) содержится в атмосферном воздухе. В результате круговорота азота в природе происходит синтез из элементарного азота и его соединений, которые потребляются растениями и животными и последующее частичное разложение соединений азота снова до азота. Потери фиксированного азота почвой связаны с денитрификацией его соединений, вызываемое особыми бактериями, находящимися в почве. Часть связанного азота вымывается из почвы водой и уносится в моря. Значительное количество азота, усваиваемого сельскохозяйственными растениями, вообще не возвращается в почву. Все это требует непрерывного внесения азота в почву.
Формы существования азота в литосфере
Живые Ископаемое Минералы
организмы топливо
 |  |
 |
Белковые Каменный Нефть СN — NO3- NH4+
вещества уголь 0.02-1.5 %
В настоящее время существуют два метода фиксации атмосферного азота – биологический и технический.
Биологическая фиксация азота связана с жизнедеятельностью находящихся в почве микроорганизмов – бактерий. Более 150 лет назад установили, что почва, на которой росли бобовые растения (горох, вика, люпин, бобы), становится плодороднее. Такое действие бобовых растений связано с тем, что на корнях этих растений живут бактерии, усваивающие непосредственно азот из воздуха. Например, люцерна оставляет в почве до 70 кг азота на 1 га. На каждом гектаре почвы, занятой бобовыми растениями, имеющими на корнях клубеньки, связывается от 100 до 300 кг азота в год. Исследователи клубеньков бобовых растений обнаружили, что они содержат микроорганизмы, в состав которых входит большое количество азота. Бактерии, живущие в симбиозе с корнями бобовых растений, питаются соками растений, поглощают азот из воздуха и перерабатывают его в форму, доступную для усвоения растениями.
В начале 20 века были обнаружены свободноживущие бактерии, называемые азотобактериями, которые в процессе своей жизнедеятельности также способны превращать азот из воздуха в форму, усвояемую растениями. Азотобактерии могут давать до 50 кг азота на 1га почвы. В настоящее время производится препарат нитрагин, способствующий быстрому размножению клубеньковых бактерий.
Связанный азот поступает в почву также с атмосферными осадками в виде азотной и азотистой кислот, образующимися при электрических разрядах. Количество связанного азота, вносимого в почву с осадками, составляет 4 – 15 кг на 1 га почвы в год.
Технический метод фиксации атмосферного азота позволяет получить минеральные удобрения с высоким содержанием азота, применение которых оказывает быстрое агрохимическое воздействие на повышение урожайности. Азотные удобрения, получаемые в виде солей, жидкого аммиака, могут сохраняться длительное время без разложения и легко транспортируются. Внесение их в почву позволяет резко поднять урожайность сельскохозяйственных, в особенности, технических культур. Доля азотных удобрений в общем объеме производства минеральных туков составляет 30–40%.
Почти все азотные удобрения являются соединениями аммиака и азотной кислоты. Путем нитрования различных органических веществ (толуола, фенола, ксилола, бензола, целлюлозы и других) получаются их нитропроизводные, имеющие разнообразное применение в качестве взрывчатых веществ в военной и горнодобывающей технике, в строительстве дорог, при синтезе красителей. Азот является составной частью органических соединений – аминов, имидов, нитрилов, цианатов и других, применяемых при синтезе различных веществ, в том числе таких полимеров, как полиамиды, полиуретаны, полиакрилонитрил и т. д. Азотная кислота и оксиды азота применяются как окислители в ракетной технике, в производстве серной кислоты. Двуокись азота применяется для стерилизации семян, закись азота – для наркоза больных при операциях. Соли, образованные аминами, широко используются в качестве гербицидов. Карбамид не только удобрение, но и белковая добавка в кормовые рационы жвачных животных.
В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.
1. В основе дугового метода лежит эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая при температуре около 3000°С в пламени вольтовой дуги по реакции (1):
(1)
где 
Н = 179.2 кДж,
с последующим доокислением оксида азота (II) и получением нитрата кальция по реакции (2):
NO + Ca(OH)2 + O2
Ca(NO3 )2 (2)
2. Цианамидный метод основан на способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре около 1000°С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида по реакции (3):
СаС2 + N2 = СаСN2 + C — H, (3)
где Н = 300 кДж.
с последующим превращением кальцийцианамида в аммиак по реакции (4):
СаCN2 + 3H2O = 2NH3 + CaCO3 (4)
С 1906 г. метод фиксации атмосферного азота через цианамид кальция стал быстро распространяться во многих странах, поскольку он оказался в 304 раза экономичнее дугового метода. Так, если расход энергии на получение 1 т связанного азота дуговым методом составлял 70 тыс. кВт*ч, то на получение такого же количества связанного азота цианамидным методом расходовалось 15 тыс кВт*ч энергии.
3. Аммиачный метод
Одними из наиболее сложных и важных исследований в области неорганической химии были работы по изучению процесса получения аммиака из азота и водорода и его окисления в оксиды азота и азотную кислоту. Огромное значение в развитии химии азота имели работы , который еще в 1869г в своих «Основах химии» наметил новые направления в исследованиях соединений азота и пути разработки технически выгодного способа связывания атмосферного азота. Первая промышленная установка синтеза аммиака по методу Габера и Боша была введена в эксплуатацию в 1913г. Могучим средством ускорения химической реакции в этом процессе стал катализ.
В основе метода лежит реакция взаимодействия азота и водорода по реакции (5):
N2 + 3H2 
2 NH3 —H, (5)
где H = 111.6 кДж.
Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице (1).
Таблица 1 — Энергоемкость методов фиксации азота
Метод
Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Источник
Технология неорганических веществ и минеральных удобрений (стр. 10 )
| | Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 |
Количество и соотношение добавляемых промоторов оказывает решающее значение в получении промышленных катализаторов высокой активности и устойчивости. Кроме промотирующих соединений в катализаторе содержится незначительное количество примесей (серы, фосфора, меди), снижающих его активность, поэтому сырье для приготовления катализатора должно быть, возможно, более чистым. Процесс приготовления катализатора состоит из двух стадий:
1. Получение катализатора в окисленной форме сплавлением магнетита с промотирующими добавками.
2. Восстановление катализатора водородом или азотоводородной смесью.
В последнее время находят применение катализаторы синтеза аммиака, восстановленные вне колонны. Восстановленный катализатор обладает пирофорными свойствами.
1.3.5. Технологические схемы и аппараты производства синтез – газа.
С середины 60-х годов начали внедряться установки нового типа – большой единичной мощности по энерготехнологической схеме с использованием центробежных компрессоров. Наиболее крупные агрегаты достигали мощности 600т/сутки. В 70-х годах появились агрегаты мощностью 1800-2700 т/сутки.
Наиболее экономичным сырьем для производства аммиака являются углеводороды, в значительной степени природный газ.
В зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси известны следующие системы синтеза аммиака:
1. Системы, рабботающие при низких давлениях (9-19МПа).
2. Системы, работающие при средних давлениях (27-31 МПа).
3. Системы, работающие при высоких давлениях (44-98 МПа).
Установки синтеза аммиака, работающие при низких давлениях, аппаратурно громоздки, требуют дополнительных затарат электроэнергии на процесс конденсации аммиака из аммиачно-азотоводородной смеси, поэтому не нашли широкого применения.
Установки синтеза аммиака, работающие при высоких давлениях, также не получили широкого распространения, поскольку требуют сложного конструктивного оформления применяемой аппаратуры.
Наибольшее распространение, как в России, так и за рубежом получили установки, работающие при средних давлениях.
В н. в. для производства синтетического аммиака в промышленности применяют следующие агрегаты:
1. Высокопроизводительные установки мощностью 1360 и 600 т/сутки с использованием сероочистки природного газа, двухступенчатой каталитической конверсии углеводородов, двухступенчатой коверсии оксида углерода (2), очистки конвертированного газа от оксида углерода (4) МЭА раствором или горячим раствором поташа, удалением остаточных оксидов углерода каталитическим гидрированием, компрессией и синтезом аммиака.
2. Малопроизводительные установки мощностью 150 и 300 т/сутки с использованием парокислородовоздушной конверсии природного газа при низком давлении и парокислородной конверсии природного газа под давлением 2 МПа.
Наиболее широко распространена в промышленности технологическая схема производства аммиака, по которой процесс осуществляется без применения дорогостоящего кислорода. Современное аммиачное производство рассматривается как энерготехнологический комплекс. В технологических схемах для производства 1 т аммиака необходимо расходовать 35.6-37.7 кДж энергии, к. п.д. установки составляет 50%. Аммиачные установки производительностью 1360т/сутки используют тепловые отходы, эквивалентные паровым установкам мощномтью 300-400т/ч, и имеют в своем составе несколько паровых турбин мощностью от 5 до 40МВт. Технологическая схема таких агрегатов характеризуется глубокой рекуперацией теплоты экзотермических стадий процесса. Низкопотенциальная теплота конвертированной парогазовой смеси, отпарного газа разгонки конденсата используется для получения низких температур на различных уровнях, а также для подогрева питательной воды котлов. Высокопотенциальная теплота технологического газа, дымовых газов трубчатой печи используется для получения пара (Р=10.2МПа), необходимого для паровой турбины турбокомпрессора, сжимающего азотоводородную смесь до давления 32 МПА. Пар, отбираемый из противодавленческой турбины турбокомпрессора азотоводородной смеси, используется для технологических целей, для паровых турбин, компрессоров природного газа и воздуха, дымососов и ряда центробежных насосов.
Новые схемы производства аммиака включают пять каталитических стадий, в которых применяются 8 различных катализаторов. В связи с этим показатели работы агрегатов во многом обусловлены свойствами и качеством применяемых катализаторов
1.3.7.Технологическая схема производства аммиака производительностью 1360 т/сутки
Технологическая схема крупнотоннажного производства аммиака, работающая на , включает следующие стадии процесса:
— компримирование и сероочистку природного газа,
— паровую конверсию метана (первичный реформинг),
— паровоздушную конверсию метана (вторичный реформинг),
— конверсию оксида углерода,
— очистку конвертированного газа от диоксида углерода,
— тонкую очистку газа от СО и СО2(метанирование),
— процесс гомогенного восстановления оксидов азота в дымовых газах,
— систему производства и потребления пара,
— установку получения деминерализованной воды.
Блок-схема установки приведена на рисунке.
1.3.7.1.Компримирование и сероочистка природного газа
Природный газ на установку подается с газораспределительной станции с Р=2.0 -2.7МПа (20 – 27 кгс/см2). Основная часть природного газа, используемого в качестве сырья, поступает в сепаратор, установленный на всасе компрессора природного газа. Остальная часть природного газа поступает в систему топливного газа. Для сжатия природного газа используют двухступеньчатый компрессор. Каждая ступень выполнена в виде отдельного корпуса. Между ступенями установлены сепараторы для удаления влаги и холодильники для снижения температуры. После 2 ступени газ имеет температуру н/б 1550С и давление н/б 44МПа(44кгс/см2).
Для обеспечения нормальной работы системы сероочистки объемная доля водорода, необходимого для гидрирования серасодержащих соединений, в природном газе должна быть от 3.0 до 11%. Для этой цели азотоводородная смесь подается с нагнетания 2 ступени компрессора синтез-газа в линию природного газа от компрессора природного газа. С нагнетания 2 ступени компрессора природного газа газ, смешиваясь с азотоводородной смесью, направляется в подогреватель, где нагревается до Т=370-4000С за счет сжигания топливного газа. Огневой подогреватель имеет 4 горелки и 2 зоны обогрева: верхнюю-конвекционную и нижнюю-радиантную. После подогревателя газ поступает в реактор гидросероочистки, который заполнен алюмокобальтмолибденовым катализатором. На нем при Т=370- 4000С протекают реакции гидрирования сероорганических соединений до сероводорода.
СОS + H2 = H2S + CO
CS2 + 4H2 = 2 H2S+ CH4
Далее природный газ поступает в реакторы сероочистки, работающие последовательно. Каждый реактор заполнен оксидноцинковым поглотителем. В аппаратах происходит связывание Н2S по реакции:
ZnO+ H2S= ZnS + H2O
Массовая концентрация сероводорода после сероочистки должна быть н/б 0.5 мг/м3.
1.3.7.2.Паровая конверсия СН4 (первичный реформинг)
После реактора сераочистки природный газ поступает на смешение с водяным паром. Для проведения процесса конверсии в поток газа поступает пар среднего давления из цехового коллектора. Соотношение пар: углерод = (3.5 — 4.0:1.0). При снижении соотношения до 2.5:1.0 агрегат аварийно останавливается, чтобы исключить возможность выделения на поверхности катализатора свободного углерода, который забивает поры катализатора, резко снижает его активность, что может привести к перегреву и разрушению реакционных труб печи первичного реформинга. Парогазовая смесь с Т=350–3710С поступает в змеевики, расположенные в конвекционной зоне печи первичного реформинга, где подогревается до Т=450- 5240С за счет тепла дымовых газов. Подогретая парогазовая смесь разделяется на 12 потоков и подается в реакционные трубы, заполненные никелевым катализатором. Всего установлено 504 трубы. Между рядами реакционных труб расположены потолочные горелки инжекционного типа. За счет сжигания топливного газа в потолочных горелках осуществляется подвод тепла, необходимого для протекания эндотермической реакции паровой конверсии метана.
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 – 206.4 кДж/моль
СО +Н2О = СО2 +3Н2 +41 кДж/моль
СН4 + СО2 = 2 СО +2Н2 –247 кДж/моль
Парогазовая смесь движется по реакционным трубам сверху вниз. Температура газа на выходе из труб поддерживается н/б 8300С. Объемная доля остаточного метана после первичного реформинга н/б 11%. После реакционных труб газ с Т н/б 8300С собирается в сборных коллекторах, расположенных в нижней части радиантной зоны печи. Далее по подъемным стоякам газ поднимается в верхнюю часть печи в передаточный коллектор. Печь первичного реформинга сконструирована таким образом, чтобы достигнуть максимальной утилизации тепла дымовых газов, выходящих из радиантной зоны печи с Т=1000-10600С.
1.3.7.3.Паровоздушная конверсия метана (вторичный реформинг)
На данной стадии проводится конверсия остаточного метана кислородом воздуха и паром. С технологическим воздухом вводится азот в объеме, необходимом для обеспечения соотношения Н2:N2=3:1 в синтез — газе. Воздух забирается из атмосферы, очищается от пыли в фильтре и подается на всас компессора технического воздуха. Компрессор – двухкорпусной четырехступеньчатый. Охлаждение воздуха после сжатия производится в воздушных холодильниках. Отделение воды происходит в межступеньчатых сепараторах. Со всаса 4 ступени воздух подается на установку осушки и далее в коллектор воздуха КИПиА.
С нагнетания 4 ступени компрессора воздух может подаваться в реактор гидросераочистки, в метанатор, высоко –и- низкотемпературные конверторы СО для окисления катализатора. В линию воздуха подводится пар среднего давления. Паровоздушная смесь подогревается в змеевиках конвекционной зоны печи до Т н/б 4820С и поступает в смеситель реактора вторичного реформинга. Реактор вторичного реформинга представляет собой конвертор шахтного типа, футерованный огнеупорным бетоном, снабженный водяной рубашкой. Сверху загружен слой термостойкого алюмохромового катализатора, внизу – слой никелевого катализатора. В реакторе вторичного реформинга протекают реакции паровоздушной конверсии метана
Источник