Водорастворимое органическое вещество почв
МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР
МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРЛЕНА_,ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
СЕЛЬСКОХОЗ^ИстЩШНа^ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА
На правах рукописи — ЯШИН Иван Михайлович
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА ПОЧВЫ — ИХ СОСТАВ И МИГРАЦИЯ
(Специальность 06.01.03 — Почвоведение)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук
Диссертационная работа выполнена на кафедре почвоведения Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.
Научный руководитель — доктор сельскохозяйственных наук профессор И. С. Кауричев. ,
Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук И. А, Соколов; кандидат химических наук А. И. Карпухин.
‘ Ведущее учреждение —кафедра почвоведения, факультет . иочвонедения’МГУ имени М; В. Ломоносова.
Автореферат разослан . . ,. , 1974 г.
■ Защита состоится . . . . . 1974 г.
К М* «час. на заседании Ученого совета факультета агрохимии и почвоведения ТСХА.
С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА (корпус 10). ‘ V
Просим принять личное участие в работе Совета Л’ибо прислать отзыв, заверенный печатью, в 2-х экземплярах по адресу: 125008, г. Москва А-8, Тимирязевская ул., д. 47, корпус 8. Ученый совет ТСХА. Телефон 216-24-92. \
.Ученый секретарь Совета академии — ^^
доцент Ф. А. Девс^чкин.
В генезисе большинства типов почв и формировании их свойств органическим соединениям, бесспорно, принадлежит ведущая роль. В связи с этим понятен интерес исследователей к этому вопросу на всем протяжении развития «почвоведения как наук». В изучении органического вещества почвы достигнуты значительные успехи. Вместе с тем можно отметить, что особенности участия водорастворимых органических соединений в процессах почвообразования освещены еще недостаточно полно. В частности, слабо разработаны вопросы трансформа-пни компонентов водорастворимого органического вещества в процессе разложения и гумификации растительных остатков н их миграция в профиле почвы.
Изучение данных вопросов важно как для познания современной направленности и интенсивности развития почвы, так и для разработки рациональных приемов регулирования почвенного плодородия.
В связи с этим в задачу наших исследовании входило;
1. Совершенствование и теоретическое обоснование метода лизиметрических хроматографических колонок с целыо изучения состава и миграции индивидуальной н специфической групп водорастворимого органического вещества в профиле подзолистого типа почв.
2. Проведение лабораторных опытов по изучению сорбции—десорбции на окиси алюминия и активированном угле основных компонентов водорастворимого органического вещества почвы. ч
3. Исследование-состава-, водорастворимых органических веществ из некоторых природных объектов (поч вен но-грунтовые и лизиметрические воды, водные вытяжки из растительного опада) методом адсорбционной хроматографии на угле.
4. Постановка полевых наблюдений за миграцией водорастворимых органических. со«лппеинй-в-некоторых почвах.
Раздел I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Изложены вопросы исследования природы водорастворимого органического вещества методами хроматографического анализа с помощью адсорбционной (С. Т. Цинцадзе, 1948; Д. В, Хан, 1951; С. С. Драгунов, 1953; В. В. Вильяме, 1965; Б. Г. Мурза ков, 1969; Hock, 1937; Forsyth, 1947; Scholz G., 1957; Scheffer и Ziechmann, 1959), ионообменной (Т. В, Дроздова, M. Д. Рыдалевская, J961; К. В, Дьяконова, 1964; О. А. Найденова. 1966) и гель-хроматографнн (В. Н. Дубин и В, А. Фнль-ков, 1968; Н. Ф. Ганжара, 1968; А. И. Карпухин, 1970; ВаШу М., 1967; Schnitzer M., 1968). Дана оценка вышеуказанным хроматографнческим методам. Прн рассмотрении хроматогра-фическнх методов отмечено, что деление на фракции водорастворимых органических веществ чисто условное; при этом реагенты и сами сорбенты способны воздействовать на компоненты разделяемой смеси, частично изменяя структуру и свойства выделенных фракции.
Во второй главе представлена характеристика метода лизиметрических хроматографнческнх колонок; автором дано его теоретическое обоснование (на основании экспериментов по сорбщш—десорбции); рассмотрены физико-химические свойства некоторых сорбентов, используемых для сорбции водорастворимых веществ из почвенных растворов н природных вод.
Глава 3. Объекты и методика исследований
Исследования проводились в лабораторных и полевых условиях 1969—1973 гг. Для нолевых наблюдений выбирались стационарные площадки, расположенные па типичных почвах. Исследования осуществляли в течение сезона, вегетационного периода, одного года.
В подзоне средней тайги наблюдения проводились в Коп-Аотюжском районе Карельской АССР (заповедник «Кпоач») 2
на двух площадках, представленных торфянистым песчаным пллгавналъно-гумусово-железнстым подзолом на безвалуином песке и поверхносгао-глееватой с л аб о сот од з ол е ¡1 н о Г: почвой на ленточных глинах; площадки расположены в сосновом бору н спелом еловом лесу.
В подзоне южной тайги исследования проводили в Дмитровском районе Московской области на 3-х стационарных площадках, представленных снльноподзолнстой, торфяно-иодзоли—сто-глеевой и болотной торфяно-глеевой почвами, сформировавшимися на покровных суглинках. Почвы площадок приурочены к ельнику мертвопокровному, осоково-сфагповому и сфагновому болотам.
В Средне-Русской провинции лесостепной зоны наблюдения проводили в Мичуринском районе Тамбовской области на 2-х площадках, расположенных на дерново-подзолистой почве II выщелоченном черноземе. Площадки расположены в бекма-ннево-кмпренной западине и в березово-дубовой лесополосе.
В диссертации представлена подробная морфологическая и физико-химическая характеристика почв площадок. Для оценки органического вещества почв стационарных площадок методом адсорбционной хроматографии на угле изучался состав водорастворимого органического вещества почвешю-груитовых и лизиметрических вод, природных вод открытых бассейнов (ручьи, рекп), а также водных вытяжек нз опада лесных подстилок. При изучении состава н миграции водорастворимого органического вещества в рассматриваемых почвах применяли метод лизиметрических хромдтографнческих колонок, В качестве сорбента использовали животный активированный уголь марки «карболен» и основную окись алюминия <Ыа+-форма), которые являются энергичными поглотителями водорастворимых форм органического вещества с кислотными свойствами (Ф. М. Шемякин с сотр., 1955; В. В. Рачннский, 1953). Опад лесных подстилок отбирали дважды; весной п осенью. Лизиметрические хроматографические колонки были установлены на 3 весенне-летних месяца н на год в двух повторностях (У1/1971—У1/1972). Почвенпо-грунтовые воды и воды открытых бассейнов отбирали в августе 1971 г. и в октябре 1972 г.
Раздел И. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
Глава 4. Сравнительное изучение сорбции н десорбции водорастворимых органических веществ почвы
активированным углем и «безводной» окисью алюминии
Сорбент, используемый в лизиметрической хроматографп-ческой установке для сорбции органических веществ, должен удовлетворять ряду основных требований; иметь высокую
сорбцнонную емкость но отношению к извлекаемому пещест-ну почвенного раствора. обратимый характер сорбции н отсут-ст1Шо химического взаимодействия с сорбируемым веществом.
Анализ литературы по хроматографии, а также эксперименты, проведенные нам», показал», что указанным требованиям и п а »больше» мере отвечают активированный уголь и окись алюмшши. Ниже рассмотрены результаты опытов по кинетике, статике и динамике сорбции органических веществ почвенных растворов, а также их десорбция с окиси алюминия н угля » динамических условиях. Названные попроси не нашли должного отражения и литературе.
Для опытов мы использовали растворы индивидуальных органических веществ (танннна, щавелевой и галактуроновои кислот), приготовленные из химических препаратов, квалификации (ч, д. а.). Эти соединения был» выбраны потому, что он» являются главными компонентами с кислотными свойствами в индивидуальной группе водорастворимых органических веществ, для которых имеются достаточно эффективные методы количественного анализа, Фулыюкнслоты выделены из горизонта Л[ дерпово-подзолистой почвы (Лесная опытная станция ТСХЛ) по общепринятой схеме (М. М. Кононова, 1963) с последующей сорбцией на угле.
1, Кинетика сорбции водорастворимых органических веществ
Опыты по кинетике сорбции, проведенные в статических условиях, показали, что ход кинетических кривых для использованных компонентов водорастворимого органического вещества (щавелевой и гллактуроновой кислот, таинина н фулыю-кнелот) неодинаков. Можно выделить следующие основные особенности сорбции органических веществ во времени:
1. На активированном угле начальная стадия сорбции протекает сравнительно быстро (1—3 часа), а сорбцнонное равновесие устанавливается за 3—10 часов, Ннзкомолекуляр-ние соединения — щавелевая н уроновая кислоты поглощаются углем весьма активно, а равновесие устанавливается за 3—6 часов (при этом соответственно поглощается 85,0% и 92,0% указанных кислот). Более высокомолекулярные вещества (танннн и фульвокнелоты) поглощаются углем в количестве — 80% л
90%, а еорбииоиное равновесие устанавливается за 6—10 часов.
2. На окиси алюминия сорбция водорастворимых органических веществ х ар актер нзуется сравнительно быстрым начальным периодом сорбции (диффузией попов н молекул сорбируемых соединений к частицам сорбента), протекающим
часа; окончательное установление сорбционного равновесии наблюдается в течение 1—1,5 и более суток. Окись алюминия активно сорбирует исследуемые водорастворимые органические вещества почвы: щавелевая кислота поглощается 4
п количестве 80% (от исходного содержания и растворе), галактуропонан —80%, танннн —92%, а фульвокислоты — 75-84%,
2. Статика сорбции водорастворимых органических веществ
Результаты опытов но определению емкости поглощении окиси алюминия и активированного угля для основных компонентов водорастворимого органического вещества почни позволяют правильно рассчитать навеску сорбента в лизиметрической хром атогр аф i¡ческой колонне.
Емкость поглощения исследовали методом переменных концентраций, в статических условиях с начальной концентрацией вещества в растворе Со = 0,02—0,16 М/л. Важно изучить сорбцию вещества в возможно более широком интервале концентраций. Сорбционное равновесие устанавливалось 2-е суток.
Полученные данные позволяют констатировать следующее:
1. На активированном угле в выбранном интервале коп-‘ исптрашп»1 предельного насыщении сорбента водорастворимыми органическим» веществами не достигается. Кривые сорбции водорастворимых органических веществ на угле характеризуются линейным типом, что свидетельствует о наличии большого числа свободных сорбшюнных мест на поверхности сорбента, которые не могут быть насыщены небольшим количеством молекул веществ, находящихся в растворе.
2. На окисн алюминия кривые сорбции водорастворимых органических веществ имеют выпуклую форму (лэигмюров-ский тип); величина полной обменной емкости (ПОЕ) сорбента но отношению к щавелевой и галактуроновой кислотам, тппнииу и фульвокпелотам соответственно оказалась равна; 0,42 М/г; 0,53 М/г; 87,6. мг/г и 05,8 мг/г. Таким образом, результаты эксперимента свидетельствуют о сорбцнонном преимуществе угля в сравнении с окисью алюминия.
Я. Динамика сорбции водорастворимых органических веществ активированным углем и основной окисыо алюминия
При выполнении опытов по динамике сорбции проводили фильтрацию компонентов водорастворимого органического вещества из равновесного раствора с концентрацией вещества 0,2 М/л, а для фульвокнелот — 22,08 мг/л (по «С») с последующим изучением характера их распределения но слою сорбента, Кривые распределения вешеств по’ слою сорбента представляют важную предварительную информацию о пове-.деннн органических веществ при их сорбции из почвенных растворов сорбентом в лизиметрической хроматограф) [ческой
установке. Актуальность подобных исследований состоит и то.\(, что на их основании определяют оптимальную величину слоя сорбента в лизиметрической хроматографической установке. Динамический метод изучения сорбционных параметров сорбента в сущности является хроматографпчеекпм методом, так как при фильтрации через слой тонкодиснерсно-го сорбента смеси водорастворимых веществ наблюдается образование отдельных зон веществ в силу неодинаковой сорбции компонентов аналнз1фуемой смеси поглотителем. Основные теоретические положения динамики сорбции изложены в трудах О. М. Тодеса (1945); В. В. Рлчинского (1964) и других авторов.
1. IIa активированном угле падение концентраций изучаемых водорастворимых органических веществ от исходной до нулевой отмечено в слое 7,15 см.
2. На окиси алюминия сорбция водорастворимых органических веществ протекает также довольно активно, при этом отсутствие органических веществ отмечено в слое 10,5 см. Следовательно, защитное действие угля более эффективно, чем окиси алюминия.
4. Десорбция водорастворимых органических веществ
Исследованиями установлено следующее:
1. Сорбированные углем водорастворимые органические вещества индивидуальной-природы (щавелевая и галактуроно-ван кислоты, тлиннн) количественно могут быть вытеснены 90%-ным раствором водного ацетона н водой (до 80—100%), фульвокнелоты вытесняются слабым раствором щелочи (на 60—100%). Раствор минеральной кислоты вытесняет очень малое количество водорастворимых органических веществ с угля; при этом обнаружено гидролитическое воздействие 0,1 и. HCl па сорбированные фульвокнслоты.
2. Сорбированные основной окнсыо алюмшнш галактуро-иовая кислота, ташшн и часть фульвокнелот вытесняются раствором 1 п. fbSO« (процент десорбции соответственно равен 83, 90, 40—60); ннзкомолекулярпые органические кислоты наиболее полно десорбируются 75%-иым раствором водного этанола (‘—85%) и 1 % -ньщ водным аммиаком (— 60%). При этом полного вытеснения этих веществ (так же, как и гу-мнновых кислот) пе происходит, так как некоторое количество органических соединений поглощается необменно.
Из опытов,следует, что уголь может быть использован для изучения миграции и состава водорастворимых органических веществ почпы; окись алюминия — лишь для учета миграции органических’ продуктов и установления нх качественного состава, fi.
Глава 5. ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОСТАТКОВ МЕТОДОМ АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА УГЛЕ
I. Состав водорастворимых органических веществ, мобнлизирующихся в раствор при компостировании растительных остатков в условиях избыточного увлажнения
Результаты модельного лабораторного эксперимента по компостированию растительного опада в условиях избыточного увлажнения представлены в таблицах 1 и 2. Фракционирование водорастворимых органических веществ проводили по известной схеме В. Форсит» (1947), частично индонзменнв ее. Общин водорастворимый углерод в растворе определяли
Фракционирование водорастворимою органического вещества
иэ листьев дуба (в числителе) и xdoii ел» (в знаменателе) методом адсорбционной хроматографии на активированном угле
вытеснении Ii с угля Индивиду-алыше о])-гаиич, вещества (г/о) СдЛ’н
Сроки определении (дни) 06uuifi водорастворимый углерод гы£ органических веществ в растворе прогрессивно увеличивается до 210 дня опыта, затем наблюдается резкое уменьшение их концентрации. Содержание органических веществ в аодо-ацетоновой и аммиачной фракциях колеблется примерно в расиы.х соотношениях, за исключением 1-го и 4-го сроков определения.
Состяо индивидуальных органических веществ (и числителе — ¡гз листьев луба; и знаменателе — из л пои ели)
= з? о ^ = ее — = 5 -^-ч о Е и^ 5 и * ч> ч м 2 „
£ • и 4> (¿. 3 £ К — а вО ^ ч « га — Ь». Ё о в з 2 2 о — Зк ^ ^ £ И ? са о И. * = ‘г ст ои •а ¿Л X . 3 —
« г( и: = ¿ = >1 к О а о о
396,5 66,0 10,0 0.8 120,0 12.6 2.5 207,5
1 326,8 52,0 15,8 38,0 2 2 78,0 10,3 0,85 168,9
10 316.5 197,0 33.3 «0,0 4,8 93.0 12,7 3.4 373,4
219.3 151,0 ¡37,8 98,0 8,1 61,0 12,0 0,65 310,7
30 539.8 223,0 22 1 78.0 2,7 102,0 8.1 2,20 405.2
56.1,0 168,0 15,7 122,0 4,1 81,0 6,2 0,70 371,7
ш> 274,0 . 268,0 52,4 120,0 8,3 174.0 27.4 2,10 564,(
755,0 175,0 12,4 131,0 3.3 85,0 . 4,8 1,50 392,5
210 779,0 199,0 13,7 76,0 1.8 120,0 6.6 1,6 396,6
532.0 145,0 14,6 110,0 3,» 39,0 3,3 0,4 294,4
270 57.0 44.0 41,2 53,0 ■ 17,7 42,0 34.5 0,4 139.4
138,0 106,0 41,0 101,0 13,8 54,0 16,9 0,5 263,5
330 36,5 12.0 17,8 3,6 1,9 24,0 28.2 1,1 . 40.7
38,4 21,0 54,7 11,6 5.6 18,0 20,0 0.7 51,3
Динамика определения основных индивидуальных компонентой п водных экстрактах из растительного опада синде-
тельствует о том, что условия апаэробиозпса способствуют активному образованию и накоплению в растворе соединении с кислотными свойствами, среди которых преобладают во всё сроки опыта танниды н уроновые кислоты; ннзкомолекуляр-ные органические кислоты присутствуют в растворе в меньших количествах (таблица 2). В качественном составе органических карбоновых кислот преобладают щавелевая, фумаро-вая и янтарная кислоты. Среди аминокислот наиболее часто определены — аспарагиновая, валин и лейцин.
2. Особенности сорбции некоторыми сорбентами продуктов взаимодействия водорастворимых органических веществ лесной подстилки с породой
В данном модельном лабораторном опыте были исследованы состав водорастворимых органических веществ, образующихся при анаэробном компостировании опала лесной подстилки с породой (покровным суглинком), десорбция ш огле-ешгой породы некоторых химических элементов (Йе, А1, 51, Са и №), а также сорбция органических и минеральных соединении сорбентами. Моделирование указанных процессов проводили путем компостирования растительных остатков и породы в стеклянных колоннах (3,2×51 см). Для учета сорбции из раствора водорастворимых соединений использовали сорбенты: окись алюминия, активированный уголь, силнка-гель, катиопит КУ-2 (Н+-форма) и анноиит АВ-17 (ОН—форма). Контролем служили растительные остатки ц порода, компостированные без сорбента. Органические вещества определяли до спуска вод н в фильтрате, а минеральные соединения — только после фильтрации через сорбенты, 80-дневное компостирование подстилки из сфагнового мха и хвои ели в. условиях апаэробиозпса привело к образованию в растворе большого количества органических соединений кнелогнон природы— таинндов н ннзкомолекуляриых оргаинческнх кислот (соответственно — 498,0 мг/л и 50,1 мг/л).
Опыты показали, что наиболее активно водорастворимые органические вещества поглощаются углем и окисью алюминия, а енликагель количественно сорбировал лишь органические карбоновые кислоты. Отмечено, что растворы, пройдя через поглотители, претерпевают изменение реакции сроил. Водорастворимые органические вещества активно извлекают (десорбнруют в раствор) Ре, А1, Са и другие элементы из минералов оглееннон породы.
3. Состав водорастворимых органических веществ | водных вытяжек из опада лесных подстилок V
Данные таблицы 3 свидетельствуют о переходе в раствор из растительного опада подстилки (/V) больших количеств
водорастворимых органических соединений, причем индивидуальная и специфическая группы органических веществ определены примерно о равных соотношениях. Компонентны Г) состав органических продуктов -верховодки пион: в нем больше соединений индивидуальной природы. Последнее положение, очевидно, связано с длительным^выщелачиванием из опа-да лесной подстилки органических веществ ТГеще сравнитель-по невысокой деятельностью микроорганизмов.
.__———- — — —————Т а б л и ц а 3
Фракционирование водорастворимых органических а с тест и водных вытяжек из спада лссных подстилок и верховодки методой адсорбционном хроматографии на угле
Источник