Способ выращивания монокристаллов хлоридов меди цезия
Фате-.:7:ÿ- =.-õ ичесЮЮ » ..-. кол
ИЗОБРЕТЕН ИЯ . (:) (т (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 09.10.75 (21) 2193956/23
В 01 У 17/04 с присоединением заявки №вЂ”
Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (23) Приоритет (43) Опубликовано25.12,77, Бюллетень М (45) Дата опубликования описания 28.12.
УДК 548.55 (088.8) (72) Авторы изобретения
Л, В. Соболева, B. В. Огаджанова и N. Г. Васильева
Ордена Трудового Красного Знамени институт,кристаллогрантн-. им А, В. Шубникова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛПОВ
Изобретение относится к технологии вырашивания монокристаллов, в частности, монокристаллов хлорида меди-цезия, которые могут найти применение в создании низкочаототных резонаторов, а также в оптических и магнитных устройствах.
Известен способ получения кристаллов
Сбси Срз СзясисЕ4и CSЪСЦЫсрт 2Н20 испарениемводныхрастворов.СВСР от СиСР
Недостатком известного способа являет ся получение несовершенных мелких кристаллов, размером до 10 мм гетерогенного состава
Известен также способ получения кристал- тя лов С (ц С из водного раствора. Рост затих
З кристаллов осушествляют путем испарения раст-.
Зтим способом, однако, не получены крис»таллы размером более 10 мм, 20
С целью увеличения размеров монокристаллов процесс вырашивания кристалловСВСОСР
С-б.хCU СР4 иСЗ Си СР «2Н О ведут на затравку методом йонижения температуры от
47 до 18,5 С из водных растворов хлорида 25 цезия в хлориде меди в весовых соотношени-= яхCSCP Си СР2! 1,29 5 13 3 4 (соотв т ственно) со скростью снижения температуры
Оптимальные весовые соотношении CSC Р *СИС для приготовления кристаллизационных растворов и, максимальные температуры начала кристаллизаций были найдены:при изучении тройной системы CSCP-CUCP «Н О 18,25,50 С о и составляют для C9 CU СИЗ 1:2; 47 С;
CB СиСР 5:1, 43,5 С @CD CU СР 2H О 3:4, 2595 С, Разработанный способ является эффективным, так как позволяет вырашивать крупные кристаллы CgCtgCf тСЯ. -СР СЬ Сьт СР 2Н О высокого качеств;;.
Пример 2. Раствор 240гС,АССР(50 С) постепенно при непрерывном перемешивании приливают к раствору 485гОлСР — 2 И О (70- С). Полученный раствор двух компонентов (800 мл) быстро фильтруют и заливают в кристаллизационный с акан, Последний помешают в термсстатированный кристаллизатор при 47 С.
Составитель Л, Соболева
Редактор й, Пинчук ТехредН. Андрейчук Корректор B- Сердюк акаэ 5019/30 Тираж 947 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР яо делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Затравку кристалла хорошо ограненную, размером бмм, предварительно выращенную в растворе укаэанного состава, укрепленную на нити (либо с различной ориентацией на тефлоновой платформе) помещают в кристаллизационный стакан, раствор которого предварительно перегрет на 4 С выше начальной
O температуры роста кристалла. После «оформления затравки начинают снижение темпера туры. 1О
При скорости снижения температуры по
0,05 град/сутки вырастает кристалл размером 25х10х10мм в течение 90 суток. Ивет кристалла черный в тонких пластинках грана-. тов красного цвета. .,15
Процесс: выращивания кристаллов CsCuCg 8 Cu CO/ 5 ционных растворов и максимальные температуры начала кристаллизаций были найдены при изучении тройной системы С СР-CuCP H2О
18,25,50 Спсаствппюотппп СвСвС :2; 47 С
ЙйСнй1,5:1,43,5 Си Са Cv Cty 2Í 3:4, 25,5 С.
Разработанный способ является эффективным так как позволяет. выращивать крупные кристаллы CSCOGP GS CMCF Cc CU СР
5 2Н О высокого качества.
Пример 2. Технологические приемы по приготовлению затравки и росту кристалла Св Cu CP. аналогичны С Cu CP в ..
Для приготовления раствора взято 700 rC5CP
120 ГСОСР2 2Н20 и 720 Н20 °
Рост кристалла проводят от 43,5 до 27,8 С.
При снижении температуры по 0,12 град/сутки в течение 125 суток вырастает прозрачный кристалл желто-оранжевого цвета размером
40х20х1 3ММ, P H M e p 3. Для приготовления раст вора взято 125 г CgGp и 130г СМСР
2 Н 2 О, 300 мл Н я О L Рост кристалла проводят от 25,5 до 18,5 С. Снижение температуры до 0,08 град/сутки. В течение 84 суток вырастает прозрачный кристалл корич невого цвета, размером 28х25х18мм.
Способ выращивания монокристаллов хлоридов меди-цезия из водного раствора Cs CÐ иСИСР 2НО, отличающийся
;тем, что, с целью увеличения размеров монокристаллов, процесс ведут на затравке пу,тем понижения температуры в интервале 47 ОО
18,5 С со скоростью 0,05-0,12 град/сутки. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
Источник
Выращивание кристаллов металлов
Часть 1. Общая информация о кристаллах металлов
1.1. Металлические кристаллы в природе
1.2. Методы выращивания металлических кристаллов
Часть2. Получение металлических кристаллов реакцией замещения и исследование с помощью цифрового микроскопа
2.1. Получение ДЕНДРИТОВ свинца
Опыт 1. Получение кристаллов свинца реакцией ацетата свинца с железом
Опыт 2. Получение кристаллов свинца реакцией нитрата свинца с железом
Опыт 3. Выращивание кристаллов свинца на предметном стекле
2.2. получениЕ дендритов никеля
Опыт 4. Получение дендритов никеля реакцией сульфата никеля (II) c цинком
Опыт 5. Получение кристаллов никеля под микроскопом
2.3. Получение дендритов меди
Опыт 6. Получение дендритов меди реакцией сульфата меди (II) с железом (1)
Опыт 7. Получение дендритов меди реакцией сульфата меди (II) с железом (2)
Опыт 8. Выращивание кристаллов меди под микроскопом.
Опыт 9. Выращивание кристаллов меди из смеси солей.
Опыт 10. Выращивание кристаллов меди на предметном стекле
реакцией хлорида меди (II) с цинком.
2.4. Получение ДЕНДРИТОВ серебра
Опыт 11. Взаимодействие нитрата серебра с железом
Опыт 12. Взаимодействие нитрата серебра с цинком
Металлические кристаллы, как правило, образуют дендриты, имеющие древовидную форму. Для образования дендритов необходимо, чтобы кристаллы металлов прорастали между кристаллами другого вещества, в нашем случае это будет соль и волокна фильтровальной бумаги, в природе их роль играет кварц.
Я вырастил кристаллы меди и свинца. Для их выращивания я использовал реакцию замещения. Этот метод основан на том, металл с более высокими восстановительными свойствами – железо или цинк, вытесняет из растворов солей металл менее активный.
Выращивание и изучение металлических кристаллов проводилось в школьной естественнонаучной лаборатории, оборудованной цифровыми микроскопами «Альтами». С помощью цифрового микроскопа я не только получил изображения кристаллов, но и наблюдал их рост в динамике.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ: получить кристаллы металлов реакцией замещения и исследовать некоторые факторы, влияющие на рост металлических кристаллов.
- ознакомиться со способами получения металлических кристаллов; провести опыты по выращиванию кристаллов меди, свинца, серебра реакцией замещения; исследовать кристаллы металлов и процесс их роста под микроскопом; исследовать влияние на рост металлических кристаллов следующих факторов – растворимости солей, расположения металла-восстановителя в электрохимическом ряду напряжений, количество соли-ингибитора, расположения ингредиентов в кристаллизаторе.
Общая информация о металлических кристаллах
1.1. Металлические кристаллы в природе
Никого не удивишь тем, что в природе есть кристаллы горного хрусталя, берилла (изумруд, аквамарин и др.), корунда (сапфиры, рубины) или алмаза. Но мало кто знает, что в природе есть кристаллы самородных металлов или самородки. Как правило, они имеют особую ветвистую форму – форму дендритов. Дендриты также встречаются и у некоторых минералов, например барита, малахита, кальцита, арагонита, окислов марганца (пиролюзит), лимонита, гетита, пирита, галенита, а также ими являются ледяные узоры и снежинки.[6] Для образования столь необычной формы необходимо, чтобы кристаллы одного вещества прорастали между частицами другого вещества, чаще всего кварца. Именно поэтому белый кварц с микроскопическими чешуйками золота или серебра является вернейшим спутником самородков своего элемента, что крайне важно для геологов. Средой для меди обычно служат обычно её силикаты или карбонаты, а также кварциты.
В природе встречаются самородки: серебра, золота, платины, меди, свинца, цинка, хрома, висмута, мышьяка, теллура, сурьмы, осмий, иридий (все образуют дендриты), ртути [1]. Также встречаются самородки железа и никеля, метеоритного происхождения. Самородки могут иметь различную массу так, например самородок платины «Уральский Гигант» весит 7кг 860г, самородок золота «Плита Холтермана» весит 93.3 кг, а самородок серебра из Саксонии весил более 20 тонн. [2].
Фото 1. Самородная медь (дендриты)
Источник: http://geo. web. ru/druza/m-novmirK_98.htm
Фото2. Самородное серебро (дендриты)
Источник: http://commons. wikimedia. org/wiki/File:Silber_mineral_erz. jpg? uselang=ru
Фото 3. Самородное золото (дендриты, Якутия)
Источник: http://www. fmm. ru/specimens/gold/33434c1.htm
1.2. Методы выращивания кристаллов
В промышленности получение чистых металлических кристаллов осуществляется методами зонной плавки, или иодидного рафинирования. Также можно получать кристаллы из переохлаждённых расплавов. В школьной лаборатории кристаллы можно получать реакцией замещения.
Иодидное рафинирование основано на получении иодидов металлов. При нагревании иодиды металлов превращаются в газ. Затем на пути у газа оказывается накалённая проволока, обычно из того металла который нужно получить, и под действием высоких температур иодиды металлов разлагаются, а металл осаждается на проволоку.[3,9] В результате образуются абсолютно чистые кристаллы, но обычно дендриты. Этот способ является разновидностью газотранспортных реакций, в которых могут браться любые галогены, углекислый газ, вода, кислород, водород или углеводороды. [7]
Зонная плавка основана на том, что примеси, как правило, лучше растворяются в расплаве. Поэтому на металлическом стержне делают несколько зон, в которых металл расплавлен и медленно их перемещают по стержню. В то время расплав обогащается примесями, а металл становится чистым, и имеет кристаллическую структуру.[8]
Выращивание кристаллов из переохлажденных расплавов основано на том, что если в расплав металла при температуре, ниже температуры его плавления, кинуть затравку (маленький кусочек металла) и резко её достать, то он превратится в кристалл или несколько кристаллов этого металла. Лучше всего этот опыт проводить с металлами, стоящими в таблице Менделеева между полуметаллами и переходными металлами. Среди них наиболее легкоплавкие: алюминий, галлий, индий, олово, талий, свинец и висмут.[10]
Выращивание кристаллов методом реакции замещения – самый простой метод. Он основан на том, что металл с более высокими восстановительными свойствами – железо или цинк вытесняет из растворов солей металл менее активный.
Получение металлических кристаллов реакцией замещения и исследование с помощью цифрового микроскопа
Для получения металлических кристаллов реакцией замещения я использовал два способа.
Первый способ. В кристаллизатор или чашку Петри насыпал хлорид натрия, а сверху соль металла (в отношении близком к 4:1). Для проведения опытов я использовал следующие соли – сульфат меди (II), нитрат свинца (II) и ацетат свинца (II). В опыте №3 и №4 менял местами поваренную соль и соль металла. На соль помещал круг из фильтровальной бумаги, а на фильтр очищенные наждачной бумагой железные гвозди или пластины. Заливал всё это насыщенным раствором поваренной соли. Соль служит ингибитором роста кристаллов, ведь очень важно, чтобы кристалл рос медленно, в противном случае образуются губчатые наросты. Причём, как показали опыты, очень важно, чтоб ингибитор имел ионную связь. Попытки заменить соль сахаром были безуспешны.
Результаты опыта хорошо видны через сутки. Далее препаровальной иглой захватывал кристаллы и изучал их под цифровым микроскопом.
Второй способ. Опыты проводились прямо на предметном стекле. На стекло помещал восстановитель – железо или цинк. Из пипетки капал на восстановитель раствор соли металла. Я использовал растворы следующих солей – хлорид меди (II), сульфат меди (II), нитрат свинца (II) и ацетат свинца (II), нитрат серебра. Рост кристаллов наблюдал непосредственно под цифровым микроскопом.
Кристаллы металлов, полученные во всех опытах, имели форму дендритов. Дендриты – кристаллы, имеющие форму схожую с ветвями деревьев (от греческого дЭндспн — дерево).
2.1. Получение Дендритов свинца
Опыт 1. Получение дендритов свинца реакцией ацетата свинца с железом
Pb(CH3COO)2 + Fe = (CH3COO)2Fe + Pb
Результаты опыта: образовались мелкие дендриты, отходящие от головок гвоздей, имели тёмно серый, почти чёрный цвет. К сожалению, свинец очень мягкий металл, из-за чего не получилось снять дендриты с фильтра, между волокнами которого они росли.
Раствор соли залит 20.11.13. в 14:45, кристаллы изъяты 21.11.13 в 13:10, тогда же и были сделаны фотографии.
Фото 1. Свинец (дендриты)
Опыт 2. Получение дендритов свинца реакцией нитрата свинца с железом
Pb (NO3)2 + Fe = Fe(NO3)2 + Pb
Результаты опыта: дендриты получились лучше и правильнее чем в ходе первого опыта. Дендриты тёмно-серые, приросшие к фильтровальной бумаге. Нитрат железа прозрачный и лучше растворимый в воде, из-за чего кристаллы были видны лучше.
Раствор соли залит 20.11.13 в 14:50, кристаллы изъяты 21.11.13 в13.00, тогда же и были сделаны фотографии.
Фото 2. Свинец (дендриты)
Опыт 3. Выращивание кристаллов свинца на предметном стекле под микроскопом реакцией ацетата свинца с цинком
Pb(CH3COO)2 + Zn = (CH3COO)2Zn + Pb
Для опытов я использовал раствор ацетата свинца, в который помещал цинковую гранулу.
Образовывались красивые, напоминающие узоры на стекле, перья или ветви ели, кристаллы. Реакция проходила прямо на глазах, мне даже удалось снять видео.
Опыты проведёны 09.01.14 г. в 11-12 часов.
2.2. Опыты по получению дендритов никеля
Опыт 4. Получение дендритов никеля реакцией сульфата никеля (II) c цинком
Описание: опыт не удался, предположительно из-за гидролиза сульфата никеля.
Результаты опыта: дендритов не наблюдалось, цинковые зёрна попросту покрылись тончайшим слоем никеля.
Опыт 5. Получение кристаллов никеля под микроскопом
На предметное стекло наносил раствор сульфата никеля, как с хлоридом натрия, так и без, и погружал в него цинковую гранулу.
Опыт не удался, кристаллов не обнаружено. Единственное, что наблюдалось это выделение большого количества пузырьков, предположительно водорода.
Время проведения опыта 09.01.14 г. в 11.30.
Фото 4. Пузырьки водорода на поверхности цинка
2.3. Опыты по получению дендритов меди
Опыт 6. Получение дендритов меди реакцией сульфата меди (II) с железом (1)
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
Целью опыта №6 и №7 было изучение влияния расположения солей на рост дендритов. В опыте №6 медный купорос находился в нижнем слое на дне кристаллизатора, а сверху – хлорид натрия.
Результаты опыта. В основном образовались губчатые и ватообразные наросты на гвоздях. Лишь под фильтром и по краям чашки образовались правильные перьеобразные дендриты. Однако на второй день гвозди были усыпаны перьеобразными кристаллами меди, однако под фильтром они стали ещё больше.
Раствор соли залит 20.11.13 в 14:45, часть образцов была изъята 21.11.13, а другие 22.11.13.
Фото 5. Медь (дендриты)
Опыт 7. Получение дендритов меди реакцией сульфата меди (II) с железом (2)
CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu
В этом опыте в отличие от предыдущего хлорид натрия находился на дне кристаллизатора, а медный купорос сверху.
Результаты опыта. Кристаллы образовались в первый же день и имели красивую перьеобразную форму. На второй день они лишь увеличили свои размеры, также стали появляться кристаллы другой формы, напоминающей листья папоротника. Опыт показывает, что расположение ингредиентов очень важно для образования кристаллов, и значительно влияет на их форму.
Раствор соли залит 20.11.13 в 14:45, част образцов была изъята 21.11.13, а другие 22.11.13.
Фото 6. Медь (дендриты)
Опыт 8. Выращивание кристаллов меди под микроскопом
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
На предметное стекло поместил гранулу цинка и кристаллы поваренной соли и добавил раствор медного купороса. Дендриты меди проросли между кристаллами поваренной соли.
Опыт проведен 09.01.14 в 12.00.
Фото 7. Медь (дендриты)
Опыт 9. Выращивание кристаллов меди из смеси солей
CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu
CuCl2 + Zn = ZnCl2 + Cu
Медный купорос, поваренную соль и хлорида меди (II) смешал в равных соотношениях и растворил в воде. В полученный раствор поместил гранулу цинка.
В результате выросли длинные раскидистые дендриты, наиболее схожие с природными дендритами.
Фото 8. Медь (дендриты)
Опыт 10. Выращивание кристаллов меди на предметном стекле реакцией хлорида меди (II) с цинком.
Уравнение реакции: CuCl2 + Zn = ZnCl2 + Cu
Результаты опыта. Раствор хлорида меди и цинк, дали замечательные результаты – получились красивые дендриты, отличающиеся сильной удлинённостью и разбросанностью. Дендриты состояли из щетинок мелких кристаллов меди.
Фото 9. Медь (дендриты)
Фото 10. Медь (дендриты)
2.4. Выращивание кристаллов серебра
Опыт 11. Взаимодействие нитрата серебра с железом
2AgNO3+Fe = Fe(NO3)2 + 2Ag
На предметное стекло помещал железную стружку и на неё капал раствор нитрата серебра. Серебро выпало в осадок, образовав множество блёсток, которые засохнув, стали похожи на поверхность зеркала.
Фото 11. Серебро
Опыт 12. Взаимодействие нитрата серебра с цинком
2AgNO3+Fe = Fe(NO3)2 + 2Ag
На предметное стекло помещал цинковую гранулу и на неё капал раствор нитрата серебра. В результате получились очень красивые дендриты серебра, длинные, игольчатые. Интересно, что реакция проходит моментально, дендриты выросли менее чем за минуту.
Фото 12. Серебро(дендриты)
Фото 13. Серебро (дендриты)
Таким образом, проведенные опыты показали, что форма, размеры и скорость роста дендритов металлов зависят от условий проведения реакции замещения:
- от растворимости солей: чем больше растворимость соли, тем более правильную имеют дендриты. от количества соли-ингибитора: Чем больше содержание соли-ингибитора, тем более правильную форму имеют дендриты меди; со свинцом – всё наоборот. от расположения реактивов в чашке для выращивания кристаллов: если поваренная соль находилась под солью металла, дендриты получались более крупные и более правильной формы. от расположения восстановителя в электрохимическом ряду напряжений металлов: чем левее находится металл — восстановитель, тем выше скорость роста дендритов. Быстрее всего дендриты вырастали, если в качестве восстановителя я использовал цинк.
Таким образом, все поставленные задачи были выполнены. Был установлен целый ряд факторов, влияющих на форму и размеры кристаллов. Это достаточно важно для геологов, так как я объяснил возможные способы формирования самородков в природе путём реакции замещения. Также я смог показать наглядно, как именно образуются дендриты, а значит объяснить, как они могли бы образоваться в природе.
Также форма кристаллов может указывать геологам условия, в которых он сформировался. По форме кристалла можно предсказать минералы, образующие месторождения некоторых минералов. Так, скорее всего, присутствие тонких, раскидистых дендритов со щетинками, подобно тем, которые мы наблюдали в опыте 10, могут являться спутниками минералов диаболеита, бандилита, эрнохальцита и атакамита, которые являются хлоридами меди. К сожалению это всего лишь предположение, не подкреплённое доказательствами, да и к тому же эти минералы крайне редкие. Самородный свинец ещё более редкое явление и, если наблюдаются дендриты, то, скорее всего они росли среди соленого раствора или расплава. А если кристаллы имеют правильную форму и бороздки, то, скорее всего, рос в среде без соли, методом схожим с газотранспортным синтезом. Эти предположения также исходят из теории о том, что природа и механизмы образования дендритов в природе схожи с теми, которые мы наблюдали в школьной лаборатории.
Дендриты меди достаточно красивы и могут использоваться как сувениры[5]. На практике это известно давным-давно, правда используются природные дендриты, и, к сожалению, они достаточно дорогие и не каждому по карману. Но если ускорить процесс роста дендритов, то их можно производить в больших количествах гораздо дешевле. Стоит опробовать ряд опытов с песком, хлоридами и нитратами меди, повысить температуру с 15 градусов до 50-100, пробовать повысить давление. Если скорость роста кристаллов меди будет такой же, какой я наблюдал в лаборатории, то, чтобы достигнуть природных аналогов им понадобится несколько месяцев.
[1] Самородные элементы. Материал из Википедии. http://ru. wikipedia. org/wiki/Самородные_элементы
[2] Интересные факты о металлах
http://itaught. pilipok. ru/node/178
[3] , . Образование и рост дендритов свинца в PbF2 при протекании постоянного электрического тока.
http://www. jetpletters. ac. ru/ps/291/article_4703.pdf
http://www. zircon81.narod. ru/Metodica. html
[6] Дендрит. Материал из википедии
http://ru. wikipedia. org/wiki/Дендрит_(кристалл)
[7] . Возможности иодотранспорта для синтеза порошков.
http://borey-i. narod. ru/Lit/l16.rus. pdf
[8] , . Чистые химические вещества. Зонная плавка.
http://alhimik. ru/kunst/react06.html
[9] Иодидное рафинирование титана.
[10] Теоретические основы металлургического производства. Переохлаждение металла.
Источник