Выращивание кристаллов метод гнк

Выращивание кристаллов метод гнк

Исходное расплавление шихты может быть как полным, так и частичным (в середине зоны нагрева), поэтому способ выращивания в последнем случае так же называется методом «плавающей зоны»(floating zone).

В результате исследований процесса кристаллизации хризоберилла было установлено, что перед самым плавлением при температуре 1867о С его структура претерпевает полиморфный переход первого типа.( T=1853 о С). Образующаяся за счет снижения координационного окружения алюминия фаза, имеет существенно больший удельный объем и полностью утрачивает способность алюминия замещаться d-элементами 4-го периода ( Cr,V,Ti,Fe). Высокотемпературная модификация хризоберилла устойчива только вблизи температуры плавления и при охлаждении переходит в низкотемпературную (хризоберилл), в результате чего закристаллизованный материал сильно растрескивается и приобретает мелоподобный вид. Поскольку плавление хризоберилла при обычном нагреве всегда происходит после полиморфного перехода и расплав способен длительное время хранить»память» о структурном мотиве плавящегося вещества, осуществить метастабильный рост низкотемпературной модификации (хризоберилла), используя классическую схему ГНК, не возможно. Поэтому была разработана оригинальная методика стабилизации расплава и затравления при выращивании кристаллов хризоберилла и его легированных разновидностей. Впоследствии методика была доведена до уровня промышленной технологии.

Поскольку технология выращивания александрита методом ГНК начинала развиваться в дополнение к имеющейся технологии выращивания по Чохральскому, сравнение полученных кристаллов не представляло сложности. Александрит представляет интерес, как материал для лазерной техники, поэтому было исследовано оптическое качество выращенных кристаллов. Оказалось, что лучевая прочность ГНК-александрита в несколько раз больше чем у его Чохральского аналога. Это связано с количеством субмикронных включений материалов контейнеров в объемах кристаллов. Наличие большой свободной поверхности расплава в процессе ГНК и активное его конвективное перемешивание в приповерхностной зоне способствует его самоочищению за счет выноса микрочастиц на поверхность. Было установлено, что в кристаллах ГНК количество микровключений материала контейнера на два порядка меньше и оно снижается по мере выращивания.

Другой областью применения александрита является ювелирная промышленность. Встречается мнение, что в кристаллах ГНК александритовый эффект слабее, чем в выращенных по Чохральскому. Это ошибочное мнение является следствием того, что александрит обладает сильным плеохроизмом и любые небрежные отклонения ориентировки при огранке повлияют на цвет. Ориентировка кристаллов Чохральского не представляет сложностей, так как они имеют естественное огранение.

С кристаллами ГНК сложнее – внешних признаков, позволяющих точно определить ориентировку выращенных кристаллов, практически нет, поэтому по окончании роста всегда на кристалле фиксируется исходное положение затравки. Если же сравнивать два камня ограненных строго в одинаковой ориентации и с одинаковым содержанием легирующих примесей, то определить метод получения удастся только путем специального геммологического анализа.

Кристаллы ювелирного ГНК-александрита имеют длину около 150 мм и вес около 0,5кг. Для сравнения на фотографии рядом с кристаллом ГНК обычный для рынка кристалл Чохральского. Т.е. примерно за одно и то же время (неделя) в лодочке вырастает кристалл вдвое тяжелее. Исследование условий введения легирующих примесей в кристаллы хризоберилла выявило существенную разницу в поведении хрома для процессов ГНК и Чохральского.

Оказалось, что при кристаллизации методом Чохральского эффективный коэффициент распределения (Кэфф) хрома около 3, т.е. кристалл активно «высасывает» его из расплава. Следствием этого является снижение концентрации легирующей примеси к концу кристалла- он теряет цвет. Напротив, Кэфф хрома при выращивании методом ГНК составляет 0,3, т.е. фронт кристаллизации частично оттесняет примесь. Эффект обращения эффективного коэффициента распределения примеси обусловлен формированием на межфазовой границе растущего кристалла абсорбционного слоя, который контролирует механизм поступления примеси. Очевидно, что при выращивании по Чохральскому принудительное вращение кристалла нарушает его, что сказывается на характере поведения примеси хрома.

Для выращивания ювелирного александрита это имеет существенное значение- неравномерная окраска и явно выраженная хромовая полосчатость снижают качество и выход материала. В кристаллах ГНК неравномерность окраски и концентрационная полосчатость хрома выражены значительно слабее. Учитывая то, что колебания концентрации хрома приводят к локальным изменениям показателя преломления, т.е. оптическим дефектам – свилям, это в определенной степени снижает то, что называется «чистотой воды» ограненного камня. Поэтому кристаллы ГНК александрита, внешне проигрывая прозрачным за счет естественного огранения «сосулькам» Чохральского, способны составить последним серьезную конкуренцию.

Источник

Лекция 3. Методы изготовления монокристаллов искусственных лейкосапфиров (стр. 4 )

Сапфир обычно выращивают в вакууме без вращения. Постоянное изменение условий теплообмена, сложность контроля хода выращивания требуют автоматизации процесса. Один из способов автоматизации – применение весовых датчиков (рисунок 3.11,а). Шарнир 12 обеспечивает отклонение штока вытягивающего механизма под действием веса кристалла. Пружина 11 гасит крутящий момент механизма вытягивания. Точность индикации веса кристалла при такой конструкции составляет 10 г. Устройство несколько облегчает оператору возможность ориентироваться в ходе кристаллизации.

В последнее время в установках начали использовать тензометрические датчики веса. Методом Киропулоса выращивают сапфир диаметром более 350 мм и весом более 80 кг. Соотношение диаметра к высоте может изменяться в интервале 3:1 – 1:3.

Несмотря на очевидную простоту метода, при выращивании кристаллов по методу Киропулоса возникают некоторые специфические трудности. К ним относится прежде всего:

— образование наростов паразитных кристаллов, которое обычно происходит на стенках тигля близ поверхности расплава и реже — у дна тигля, и в той или иной мере подавляет рост основного кристалла. Чем крупнее тигель, тем сильнее сказывается это явление. Меняя соотношение мощностей обогрева отдельных участков тигля, необходимо свести к минимуму соотношение скоростей роста паразитных и основного монокристаллов.

— изогнутая форма фронта кристаллизации и большие размеры кристалла вызывают образование дефектов благодаря термическим напряжениям и высокой пластичности кристаллов при температуре роста. При расколе такого кристалла можно наблюдать изгиб плоскостей спайности.

— возникновение дефектов в центральной части формирующегося монокристалла, связанное со сложностью получения плоского фронта кристаллизации. Проблема осложняется также тем, что не существует метода моделирования тепловых потоков в течение всего процесса роста кристалла.

— сложность управления процессом получения монокристалла;

— низкая производительность метода;

На основании многолетнего промышленного эксперимента разработана новая конструкция установки по выращиванию лейкосапфира, позволяющая изменять тепловые поля по всему объему тигля во время выращивания. Процесс полностью автоматизирован и позволяет, благодаря архивированию данных, корректировать управляющие технологические параметры роста монокристаллов. Установка роста лейкосапфира позволяет выращивать кристаллы α-Al2O3 диаметром 200÷300 мм с минимально возможной плотностью дислокаций, высоким процентом выхода годных кристаллов и низкой себестоимостью.

Принципиальное отличие разработанной ростовой установки от существующих («Омега») заключается в следующем:

— значительно увеличены диаметр и длина камеры.

— предусмотрена возможность свободного перемещения теплового узла.

— изменена форма потоков охлаждающей воды.

— благодаря наличию датчиков температуры на каждую из охлаждаемых полостей, имеется возможность в процессе выращивания изменять теплоотвод охлаждаемых частей установки.

— в качестве утепления используются керамические экраны, разработанные в Объединенном Институте Высоких температур РАН совместно с фирмой CZ», что позволит в три раза сократить расход тугоплавкого материала и почти в два раза уменьшить расход электроэнергии.

— автоматическая система контроля, основанная на датчике веса, в случае смещения теплового поля в процессе роста позволяет автоматически корректировать скорость роста и вытягивание.

— программное обеспечение установки на всех этапах, кроме этапа затравления, позволяет выполнить все действия автоматически.

— фиксирование и архивирование необходимых параметров в течение всего процесса выращивания способствует оптимизации процесса и улучшению качества кристаллов сапфира.

— выбранные форма и материал тигля позволят выращивать кристаллы требуемого качества в одном и том же тигле в течение более чем 1,5 лет.

— конструкция теплового узла позволит формировать почти плоский фронт кристаллизации и соответственно получать кристаллы практически без макро — и микродефектов.

3.1.7. Метод горизонтальной направленной кристаллизации

Метод горизонатльной направленной кристаллизации из расплава Al2O3 позволяет получать пластины лейкосапфира больших размеров (до 300х300х50 мм), удобные для изготовления прямоугольных подложек стандартных размеров применяемых в электронике. Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) разработан в Институте кристаллографии АН. Благодаря своим достоинствам метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов, применяемых не только в радиоэлектронике и электронной технике, но и в акустоэлектронике и в ювелирной промышленности.

Этот метод характеризуется простотой и хорошей воспроизводимостью, причем качество промышленных кристаллов не уступает природным. Для данного метода выращивания характерно эффективное удаление примесей, чему способствует не только весьма высокая температура расплава, но и хорошо развитая поверхность расплава при небольшой величине отношения глубины лодочки к ее ширине — в отличие от методов Чохральского и Киропулоса. В методе горизонтально направленной кристаллизации удачно сочетаются элементы направленной кристаллизации и зонной плавки. Если при обычном выращивании из расплава расплавляется вся шихта, то при ГНК между затравочным кристаллом и поликристаллическим агрегатом (шихтой) создается локальная расплавленная зона. Кристалл растет при медленном перемещении этой зоны вдоль контейнера с шихтой, имеющем форму лодочки (рисунок 3.12). Особенностью метода ГНК является также возможность проведения многократной предростовой перекристаллизации материала, что способствует глубокой очистке кристаллизуемого вещества и позволяет значительно снизить требования к чистоте исходных шихтовых материалов. Наличие открытой поверхности расплава позволяет вводить в него активирующую примесь на любом этапе выращивания кристалла.

Анализ, проведенный В. А. Стефановичем по разработке и исследованию технологии получения лейкосапфира позволил установить основные факторы, влияющие на бездефектность крупногабаритных монокристаллов лейкосапфира, получаемых данным методом и разработать оптимальные технологические методики, обеспечивающие рост бездефектных крупногабаритных монокристаллов. Были также сформированы и разработаны аппаратно — программный комплекс управления установкой (термической печью) позволяющей с требуемой точностью задавать параметры роста кристалла и оперативно влиять на теплофизические процессы в момент роста монокристалла лейкосапфира.

Рис. 3.12. Выращенный кристалл методом ГНК.

3.1.8. Метод Вернейля

Помимо методов выращиваемых из большого объема расплава, для экономии материала и стоимости технологии следует применять метод Вернейля, отличительной особенностью которогя является возможность выращивания кристалла из малого объема. Метод предложен Вернейлем в 1904 году для выращивания искусственных рубинов. Химически чистая окись алюминия, полученная обжигом алюмоаммонийных квасцов (при температуре -1000 С) с небольшой добавкой Сг203, в виде тончайшего порошка сыплется непрерывной струйкой через водородно-кислородное пламя на затра­вочный кристалл, укрепленный в вертикальном корундовом огнеупорном стержне, так называемой «свече» (рисунок 3.13).

Благодаря своим малым размерам, частицы успевают расплавиться на лету и расплавленным «дождем» падают на поверхность растущего кристалла, образуя на нем сверху расплавленный слой. Свеча, вращаясь, медленно опускается, и, по мере охлаждения расплава, происходит кристаллизация. При этом важно удержать фронт кристаллизации на постоянном уровне. Иными словами, между скоростью подачи пудры, диаметром растущего кристалла, и скоростью его опускания должно

существовать определенное соотношение.

Рисунок 3.13. Схема аппарата Вернейля

Как правило, рост ведут на затравках, ориентированных осью роста относительно главной кристаллографической оси под углом 60°, 90° или 0°.

Затравочный кристалл представляет собой тонкий (3-5 мм) стержень, укрепленный в вертикальном положении в «свече». Вначале оплавляют верхнюю часть затравки, а затем, постепенно увеличивая подачу пудры и газа, плавно увеличивают диаметр растущего кристалла до заданного значения (Рисунок 3.14).

Рисунок 3.14. Рост монокристалла на затравке

При отсутствии готовой затравки поток расплавленных частиц направляют непосредственно на поверхность огнеупорной свечи; образуется конус из спекшихся частиц, вершина которого постепенно оплавляется. По мере опускания свечи начинается кристаллизация. В результате геометрического отбора вырастает монокристалл ( рисунок 3.15).

Рисунок 3.15. Постепенное образование монокристалла при отсутствии

Температуру регулируют подачей газа; за ростом кристалла наблюдают сквозь окошечко в стенке печи.

Рисунок 3.16. Слой расплава на поверхности растущего кристалла: 1 — затравка; 2 — монокристалл; 3 — расплавленный слой

Слой расплава на поверхности, растущего кристалла должен быть по возможности толстым, т. е. выпуклым (рисунок 3.16, а) Это улучшает условия кристаллизации. Плоская (Рисунок 3.16, 6) или вогнутая (рисунок 3.16,в) поверхность расплава образуется при недостаточной количестве тепла. В этом случае кристалл обычно содержит всевозможные включения: непроплавленные частицы — порошка, пузыри и т. п. В то же время возможны местные перегревы, вызывающие частичное сплавление кристаллов.

Кристалл, выросший в оптимальных условиях, имеет бархатистый оттенок; это служит признаком высокого качества кристалла.

Источник