Метод сублимации–конденсации – основы материаловедения
Метод сублимации–конденсации можно применять для выращивания конгруэнтно испаряющихся полупроводниковых соединений и твердых растворов на их основе, компоненты которых обладают достаточно высокими давлениями паров (≈1 мм рт. ст.), а также в случаях, когда кристаллы материалов сложно вырастить другими методами. Выращивание
кристаллов этим методом проводят в замкнутых или проточных систе
Рис. 6.15. Схемы выращивания кристаллов методом сублимации–конденсации и распределение температуры в реакционной камере: а — замкнутая система; б — проточная система.
мах, в вертикальной или горизонтальной модификации, с затравкой или без затравки. Схемы различных модификаций этого метода показаны на рис. 6.15.
Сущность метода сублимации–конденсации заключается в возгонке (или испарении) исходного вещества и последующей конденсации паров на растущей поверхности. Метод характеризуется тем, что состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл. В зависимости от паровой среды массоперенос в замкнутых системах осуществляется либо молекулярными пучками (в вакууме), либо молекулярной или конвективной диффузией. Лимитирующей стадией роста обычно является массоперенос: подвод кристаллизующегося материала к поверхности роста. Рост кристалла происходит в диффузионной области.
Замкнутая система реализуется в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле. Для выращивания монокристаллов таким способом необходимо следовать следующим правилам.
1. Использовать докритические пересыщения с целью обеспечения селективного зарождения на небольшом числе активных мест на стенках ампулы. Для локализации зарождения и образования единственного зародыша целесообразно вести кристаллизацию в сужающемся конце специально обработанной кварцевой ампулы, также можно использовать создание относительно холодного пятна на стенке ампулы или проводить рост на затравке.
2. Скорость протягивания ампулы должна быть согласована с линейной скоростью роста в направлении оси ампулы. Благодаря выполнению этого условия фронт критического пересыщения будет совпадать с фронтом кристаллизации, поэтому зарождение будет происходить на растущей поверхности кристалла, а не на стенках ампулы.
6.5. Метод химических реакций 259
3. Для обеспечения конвективного переноса следует пользоваться ампулами большого диаметра, выполненными в виде комбинации цилиндра и конуса.
Таким способом, как правило, растят совершенные кристаллы соединений AIVBVI (PbTe, PbS и др.), AIIBVI (CdS, CdSe и др.) и твердые растворы на их основе.
При выращивании кристаллов из газообразной фазы в проточных системах методом сублимации-конденсации пары исходного вещества вводятся в зону кристаллизации потоком инертного газа (водород, аргон и др.).
Источник: И. А. Случинская, Основы материаловедения и технологии полупроводников, Москва — 2002
Источник
Выращивание кристаллов из газообразной фазы
Широко распространено мнение, что выращивание монокристаллов из газообразной фазы не имеет большого практического значения ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Действительно, скорость роста монокристаллов из газообразной фазы обычно равна сотым долям мм/ч, что на несколько порядков ниже, чем при вытягивании кристаллов из расплава. Рост из газообразной фазы применяется в основном для выращивания тонких эпитаксиальных пленок, используемых в технологии полупроводниковых приборов, и для получения небольших монокристаллов тугоплавких материалов, а также полупроводниковых соединений, которые плавятся с разложением. Кроме того, поскольку высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов не всегда обеспечивают высокую однородность их свойств, то для получения особо качественных небольших кристаллов полупроводников используются методы выращивания из газообразной фазы. Эти методы, естественно, не устраняют все причины, приводящие к дефектности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из газообразной фазы тоже весьма чувствительны к колебаниям внешних условий и составу питающей фазы. Однако влияние этих колебаний значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, что способствуют приближению к более равновесным условиям роста.
Сам процесс роста кристаллов из газообразной фазы состоит из тех же этапов, что и процесс кристаллизации из жидкой фазы: 1) подвод кристаллизующегося компонента к поверхности роста (процессы массопереноса); 2) поверхностная диффузия (миграция по поверхности роста и встраивание атомов в кристалл); 3) диффузия в объеме кристалла (миграция в кристалле); 4) отвод теплоты кристаллизации от поверхности роста (процессы теплопереноса). Различие процессов конденсации из газообразной фазы и кристаллизации из жидкой фазы заключается в том, что при росте из газообразной фазы, как правило, не реализуется сплошность контакта этой фазы с фронтом кристаллизации.
С технологической точки зрения методы выращивания кристаллов из газообразной фазы делятся на три большие группы, отличающиеся способом доставки атомов от источника к растущему кристаллу:
1) метод сублимации-конденсации;
2) метод химических реакций разложения–восстановления;
3) метод химического транспорта.
Рассмотрим сначала особенности первой группы методов. В современной технологии полупроводников широкое распространение получили технологические процессы получения монокристаллов из паровой фазы в системах с пониженным давлением (в вакууме). К преимуществам выращивания кристаллов в вакууме относятся чистота условий получения материалов и изученность закономерностей массопереноса в вакууме, последнее позволяет научно обосновать и автоматизировать технологические процессы.
Массоперенос в вакууме включает следующие три основные стадии:
1) переход вещества из конденсированной (твердой) фазы в газообразную; 2) перенос вещества в пространстве от источника до подложки при пониженном давлении газа; 3) конденсация паров вещества на подложке.
Первая стадия — перевод вещества из конденсированной фазы в газообразную в основном осуществляется методами термического испарения или ионно-плазменного распыления.
Сущность процесса термического испарения заключается в нагреве вещества (методами резистивного, электронно-лучевого, высокочастотного, светового и др.) до температуры, когда энергия поверхностных атомов вещества становится выше их энергии связи с соседними атомами, в результате чего они приобретают способность к переходу в паровую фазу.
Ионное распыление (часто называемое катодным распылением) производят путем импульсной передачи энергии от ионов плазмы атомам вещества с последующим радиационным разрушением материала. Ион плазмы при соударении с атомами вещества передает им часть своей энергии. Если переданная энергия превышает пороговую энергию смещения атомов, то последние покидают свои места. При достаточном запасе энергии эти первичные смещенные атомы смещают другие атомы и т. д., в результате чего вдоль пути иона образуются каскады смещенных атомов. Часть из этих атомов достигает поверхности облучаемого кристалла и покидает ее.
В зависимости от соотношения между длиной свободного пробега атома или молекулы в паре l и расстоянием от источника паров до подложки L различают два основных режима второй стадии массопереноса вещества в вакууме.
При l L пар от поверхности испаряемого вещества движется в виде сплошного потока, и массоперенос в этом случае описывается уравнениями газодинамики [37]. Перенос вещества происходит путем молекулярной диффузии2 или конвекции и молекулярной диффузии одновременно.3 В неподвижной среде вещество перемещается, строго говоря, лишь посредством одной молекулярной диффузии. В движущейся среде перенос вещества осуществляется как молекулярной диффузией, так и самой средой в направлении ее движения (ламинарный поток) или ее частицами в разных направлениях (турбулентный поток). В турбулентном потоке конвективный перенос вещества, осуществляемый под действием турбулентных пульсаций (нерегулярных пульсаций скорости), часто называют турбулентной диффузией.
При l L движение пара от поверхности испарения происходит в виде молекулярных пучков, в пределах которых атомы или молекулы распространяются по прямолинейным траекториям. Основные закономерности для этого режима массопереноса при термическом испарении были установлены Герцем, Кнудсеном и Ленгмюром. Плотность потока испаряющихся частиц (скорость испарения) в режиме молекулярных пучков описывается уравнением Герца-Кнудсена:
где j0 — плотность потока испаряющихся частиц, P — равновесное давление пара испаряемого вещества при температуре T его поверхности, M — молекулярная масса вещества, R — универсальная газовая постоянная, aи — коэффициент испарения, учитывающий факторы, препятствующие уходу атомов или молекул с поверхности конденсированной фазы в паровую.
Если поверхность испарения и паровая фаза находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию, то распределение по энергиям молекул, падающих на поверхность или покидающих ее, описывается распределением Максвелла. Из него непосредственно вытекает закон косинуса для пространственного распределения молекул, испускаемых нагретой поверхностью:
2 Молекулярной диффузией называется перенос вещества, обусловленный беспорядочным движением самих молекул в неподвижном веществе. В однофазной системе при постоянной температуре и при отсутствии внешних сил диффузия выравнивает концентрацию каждого компонента фазы во всей системе. Если на систему действуют внешние силы или поддерживается градиент температуры, то в результате диффузии устанавливаются градиенты концентрации отдельных компонентов (электродиффузия, термодиффузия; см. 8).
3Суммарный перенос вещества молекулярной диффузией и движущимся потоком вещества называется конвективной диффузией или конвективным переносом. Очевидно, что скорость молекулярной диффузии существенно ниже скорости конвективного переноса вещества.
Рис. 6.14. Схема пространственного распределения молекул, испускаемых нагретой поверхностью, в зависимости от взаимного положения элементов поверхности испарения dsи и подложки dsп .
где j(r, ϕ) — плотность потока испаряемых молекул на расстоянии L от источника под углом ϕ к нормали элемента поверхности испарения dsи (см. рис. 6.14).4
Количество вещества, которое осаждается на противолежащей источнику паров растущей поверхности кристалла (подложке), также зависит от положения этой поверхности относительно испаряемой. Как видно из рисунка 6.14, количество вещества, испаряемого в пределах пространственного угла dω, осаждается на площади, которая возрастает с увеличением как расстояния до испаряемой поверхности L, так и угла падения ϕ1. Площадь элемента подложки dsп для данных dω, L и ϕ1 такова:
Таким образом, поток осаждающегося вещества на единицу площади поверхности растущего кристалла (скорость осаждения) будет:
I = acI0 cos ϕ cos ϕ1/πL2, (6.12) где I0 — поток испаряемых молекул, ϕ1 — угол падения вещества на
поверхность растущего кристалла, а ac — коэффициент конденсации. Коэффициент конденсации ac изменяется от 1 до 10−10 для разных веществ и условий. Было выяснено, что коэффициент конденсации зависит в первую очередь от механизма роста и чистоты растущей поверхности.
Для количественной характеристики эффективности ионного испарения используется коэффициент распыления R, равный числу атомов
4В соответствии с законом косинуса испарение вещества происходит неравномерно во всех направлениях. Оно идет преимущественно в направлениях, близких к нормали к испаряемой поверхности.
материала, выбитых одним падающим ионом [37],
где Kα — коэффициент, учитывающий агрегатное состояние мишени; M1 — масса бомбардирующего иона; M2 — масса выбитого атома мишени; l(E) — средняя длина свободного пробега иона в материале мишени; E — энергия иона. Значение R в сильной степени зависит от энергии иона, природы распыляемого материала, массы распыляющихся ионов, кристаллографической ориентации поверхности мишени и угла падения ионов. С практической точки зрения можно считать, что угловое распределение атомов, выбиваемых из поликристаллической мишени, близко к закону косинуса, а выбиваемых из монокристаллов, характеризуется наличием в кристалле наиболее предпочтительных направлений испускания атомов. Анизотропный характер эмиссии атомов из монокристаллической мишени при ионном испарении приводит к получению неоднородных по толщине пленок, а поэтому на практике применяется редко.
Рост кристалла из паровой фазы, в основном, происходит по слоистому или слоисто-спиральному механизмам с соответствующими зависимостями скорости роста V кристаллизующейся поверхности от пересыщения (см. гл. 4).
Для выращивания кристаллов из паровой фазы, так же как и для
процесса выращивания из жидкой фазы, можно ввести понятие о лимитирующей стадии процесса. При выращивании из паровой фазы принято выделять диффузионную и кинетическую области роста. Если лимитирующей стадией процесса является подвод кристаллизуемого материала к поверхности роста (осуществляемый посредством молекулярной или конвективной диффузии, а в вакууме — посредством молекулярного потока), то о таком процессе роста говорят как о идущем в «диффузионной области». Если же лимитирующей стадией являются процессы миграции и встраивания в решетку атомов на растущей поверхности, то процесс роста идет в «кинетической области». Если скорости подвода кристаллизуемого материала и миграционных процессов соизмеримы, то говорят, что процесс протекает в «переходной области».
В случае выращивания кристаллов методами химических реакций и химического транспорта химические процессы, связанные с изменением химического состава и свойств исходного вещества, являются важнейшей стадией технологии получения полупроводниковых материалов наряду с теплои массопередачей. Скорость протекания химических про
цессов определяется законами химической кинетики. В большинстве случаев при анализе химико-технологических процессов выделяют отдельные, наиболее важные стороны процесса и рассматривают их взаимное влияние. В первую очередь выделяют основную химическую реакцию, определяющую выход целевого продукта, и устанавливают особенности ее протекания.
Кратко рассмотрим основные закономерности протекания химических реакций с точки зрения химической технологии.
Химические реакции классифицируют по ряду признаков. Реакции подразделяются на простые и сложные. Для описания простых реакций достаточно одного уравнения. К сложным относятся реакции, состоящие из двух и более взаимосвязанных между собой (параллельных или последовательных) простых реакций. Для описания сложных реакций необходимо несколько уравнений. Разделяют необратимые и обратимые химические реакции. Необратимые реакции протекают лишь в одном направлении. Большинство реакций при соответствующих условиях обратимы, то есть могут протекать в прямом и обратном направлении. На производстве обычно стремятся создать такие условия, чтобы основные химические реакции протекали необратимо. Различают гомогенные реакции, когда реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе, и гетерогенные реакции, когда реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большинство химико-технологических процессов при получении полупроводниковых материалов протекает с участием гетерогенных химических реакций.
Разработка технологического процесса получения целевого продукта требует установления всей совокупности протекающих химических реакций в процессе переработки исходного сырья. Далее определяется вероятность протекания основной реакции, обеспечивающей получение заданного продукта, и рассчитывается максимальный выход целевого продукта (см. ниже) в технологическом процессе.
Вероятность протекания той или иной обратимой реакции определяется по изменению полной энергии Гиббса ∆G, которое рассчитывается с помощью стандартных таблиц или определяется на основе экспериментальных данных. Если ∆G > 0, то наиболее вероятно протекание реакции слева направо; если ∆G of your page —>
Источник