Загрязнение почвы с фенолами

Загрязнение почв и грунтов фенолами, методы определения

Фенолами называют вещества, имеющие в своей молекуле бензольное ядро, содержащее одну или более гидроксильных групп. Фенолы принято делить на две группы – летучие с паром фенолы (фенол, крезолы, ксиленолы, гваякол, тимол) и нелетучие фенолы (резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и другие многоатомные фенолы). Фенол ядовит, вызывает нарушение функций нервной системы. Пыль, пары и раствор фенола раздражают слизистые оболочки глаз, дыхательных путей, кожу. Однако, фенолы не являются абсолютно вредными веществами. Фенольные соединения необходимы для человека и присутствуют в его организме.

Именно экологические факторы фенола и его производных обусловили то, что США и европейские страны включили 9 соединений этого ряда в список № 1 приоритетных загрязнений.

Фенолы поступают в биоценозы различными путя­ми, в том числе — с промышленными стоками коксохимического производства и различных химических производств (фенолформальдегидных смол, лекарственных препаратов, синтетических волокон, автохимии и др.). Фенолы содержатся в осадках городских сточных вод и могут выщелачиваться оттуда атмосферными осадками, попадая с жидким стоком в почвы и водоемы. Фенолы образуются и в естественных условиях в процессах метаболизма некоторых микроорганизмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ, протекающих как в почве, так и в водной толще, в донных отложениях.

Скорость разложения фенолов в почвах довольно велика. По данным С.С. Медведева, при исходных дозах 500 мг/кг фенол не обнаруживался в почвах уже через 6 сут., крезолы — через 7—11 сут. Скорость транс­формации составляет примерно 40—120 мг в сутки. Наиболее вероят­ные механизмы реакции разложения связаны с деятельностью микроорганизмов. Скорость разложения тесно связана с типом и положением заместителей в фенольном кольце: наиболее устойчивы вещества с заместителями в мета-положении по отношению к фенольному гидроксилу, а метильные производные менее устойчивы, чем хлорфенолы. Характерно, что менее токсичные фенолы разлага­ются быстрее высокотоксичных, что прямо указывает на биологиче­ский характер процесса разложения.

Отсутствие фенолов в почве, которое обнаруживается по аналити­ческим данным, не всегда связано с их разложением или трансформа­цией. Как и для многих других органических соединений, возможна адсорбция фенолов глинистыми минералами, обратимая или необра­тимая, в частности в зависимости от характера алкильных заместителей в фенольном кольце и состава катионов, насыщающих глинистые минералы. Для большинства фенольных соединений сорбция (или хемосорбция) наиболее хорошо выражена для глин, насыщенных ионами железа, меньше сорбируют Аl-глины, еще меньше — глины, насыщенные медью или ионами кальция.

Влияние поглощенных (обменных) катионов на сорбцию фенолов явно связано со способностью последних образовывать с катионами различных металлов комплексные соединения. Если в образовании таких соединений участвуют свободные катионы почвенного раствора, то могут возникать растворимые комплексы и в таком виде многие металлы, в том числе переходные (или тяжелые металлы), активно мигрируют в почвенном профиле и в ландшафте. Почва при этом освобождается от загрязнения тяжелыми металлами, хотя природные воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется противоречивость многих почвенно-химических процессов.

В любой почве присутствуют неспецифические органические соединения, постоянным компонентом которых являются фенолы. Для объективной оценки токсикации почв фенолами предложен расчет их определения с учетом фенолов естественного и антропогенного происхождения, так как ПДК для фенолов не установлена («Фенольная токсикация почвенного покрова в зоне деятельности нефтехимического предприятия», Околелова А.А., Желтобрюхов В.Ф., Мерзлякова А.С., FUNDAMENTAL RESEARCH №4, 2013г.)

Для определения концентрации фенолов антропогенного происхождения предлагается формула расчета:

где Фант – доля фенолов антропогенного происхождения;

Ффон и Фобщ – соответственно — доля фенолов в фоновой (не загрязненной) и исследуемой загрязненной почвах, мг/кг.

В нашей испытательной лаборатории анализ почв на содержание фенолов производится в соответствии с требованиями ПНД Ф 16.1:2.3:3.44-05 «Методика выполнения измерений массовой доли летучих фенолов в пробах почв, осадков сточных вод и отходов фотометрическим методом после отгонки с водяным паром».

Настоящий документ устанавливает фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов и основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы почвы, взаимодействии их в отгоне с 4-аминоактипирином в присутствии персульфата аммония и измерении оптической плотности при длине волны 510 нм.

Диапазон измерения массовой концентрации летучих фенолов для почв от 0,05 до 4,0 мг/кг, для отходов и осадков сточных вод — от 0,05 до 80,0 мг/кг.

Если массовая концентрация летучих фенолов в пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление перегнанной пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Полезные статьи

Бактериологическое исследование и анализ почвы

Источник

Загрязнение почвы с фенолами

ФЕНОЛЫ В СИСТЕМАХ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПОЧВ

Ведущими химическими загрязнителями почв являются тяжелые металлы, пестициды, нефть и нефтепродукты, фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ). Загрязняют почву и другие многочисленные неорганические (нитраты, фосфаты и др.) и органические соединения (синтетические жирные кислоты, разнообразные стабилизаторы, антикоррозионные вещества и др.), регулярно или эпизодически поступающие в почву.

Источниками загрязнения служат сточные воды промышленных предприятий, коммунальные стоки, дренажные воды и атмосферные осадки, содержащие различные химические примеси. Поступают в почву загрязнители водным и воздушным путем в разных агрегатных состояниях: газовом (паровом), жидком или твердом.

Наиболее грязные по фенолам — это производства кокса (концентрация фенолов в сточных водах 0,4–0,6 г/л), пластмасс (в надсмольных водах — до 30), смол (0,01–35,2), фенолов (в сточных водах 12,0–15,0), газификации: каменного угля (0,4–3,2), торфа (1,2–10,8), бурого угля (0,5–6,0), сухой перегонки древесины (1,5–2,0). Фенольный состав промстоков различных производств неодинаков. Так, в сточных водах цеха периодической варки древесины целлюлозно-бумажного производства преобладают фенолокислоты и альдегидо- и кетофенолы. Сточные воды целлюлозного производства содержат также высокомолекулярные вещества, которые идентифицируются как соединения, подобные гуминовым кислотам. В сточных водах, образующихся в процессе отбелки древесины хлором, содержатся не только фенолы, но и тиофенолы, например 2,3,5-трихлортиофенол, 2-формил-4,5-дихлортиофенол, 2-формил-3,4,5-три-хлортиофенол, 2-ацетил-4,5-дихлортиофенол и др. Наиболее распространенными фенолокислотами в сточных водах являются салициловая, коричная, ванилиновая, протокатеховая, феруловая, п-оксибензойная, 2,4-диоксибензойная и др. Значительно распространены в сточных водах лигносульфонаты, которые обладают пенообразующими, диспергирующими, стабилизирующими и адгезионными свойствами.

Наибольшую опасность для всего живого представляют производные фенолов — диоксины. Они отличаются высокой химической устойчивостью, относятся к группе ксенобиотиков, представляют собой суперэкотоксины. К диоксинам относятся полихлорбензодиоксины (ПХДД), полихлорбензофураны (ПХДФ) и полихлорбензодиоксины (ХБФ). Наиболее распространен в природной среде 2,3,7,8-тетрахлорбензодиоксин (ТХДД). Характерная особенность диоксинов — их политоксичность. Даже в ничтожных концентрациях при длительном воздействии они вызывают рождение детей с физическими и психическими аномалиями, приводят к выкидышам и провоцируют различные онкологические заболевания. По онкотоксичности наиболее опасен ТХДД. Сточные воды целлюлозно-бумажных комбинатов содержат ПХБФ. Среди диоксинов наиболее масштабным загрязнителем является ХБФ. Количество этого вещества в окружающей среде составляет не меньше 30 тыс. т [Пурмаль,1998]. Источ-никами диоксинов являются также лесные пожары и ТЭС, работающие на угле.

Почвы водоразделов загрязняются фенолами посредством разнообразных аэрозолей — дымов, туманов, пылей и при выпадении атмосферных осадков. Водный путь поступления фенольных загрязнителей наиболее характерен для почв, расположенных в пониженных элементах рельефа. Значительным источником загрязнения служат лесные пожары. Общая площадь пожаров всех видов растительности только в Сибири составляет ежегодно около 10 · 10 6 га. [Валендик, 1996]. При этом сгорает около 20 · 10 6 т биомассы и поступает в атмосферу около 2 · 10 6 т продуктов сгорания. К сожалению, остается мало-изученной органическая компонента продуктов пожара. Однако установлено, что конденсаты дымовых газов содержат большое количество производных фенолов [Исидоров, 1985].

Распространенным источником поступления фенолов в атмосферу является сжигание мусора на городских и промышленных свалках. В дымовых газах бойлеров, работающих на разных видах топлива — угле, нефти и дровах, идентифицированы одни и те же фенолы, но в разных количествах. Максимальное количество фенолов образуется при сжигании угля с недостатком воздуха. Даже в золе, которую обычно рассматривают как чисто минеральный остаток, может содержаться значительное количество (20–70 масс. %) органических окисленных веществ, в том числе фенольного характера.

Фенольные вещества в атмосфере могут быть представлены молекулами, межмолекулярными ассоциатами, ионами или свободными радикалами. Количественные соотношения их обусловлены атмосферными условиями — температурой, реакцией среды, интенсивностью солнечного излучения, концентрацией и активностью химических примесей. Дефицит катионов в атмосфере, нейтрализующих анионы, приводит к доминированию свободных форм фенолов.

Фенолы присутствуют в системах химических загрязнителей обычно в виде первичных продуктов и — вторичных, образовавшихся уже в этой системе. Так, из толуола в атмосфере в результате газофазного окисления образуются все три крезола. Полиароматические углеводороды, взаимодействуя с озоном, образуют гидрокси- и дигидроксипроизводные аренов, а также полиядерные хиноны. Бензальдегид является исходным веществом для ряда продуктов: нитрофенолов, фенола и его эфиров с азотной кислотой. Из о-крезола в присутствии окислов азота, озона и при солнечном освещении образуется свыше 10 продуктов в газовой и твердой фазах.

Кроме содержания в специфических фенольных отходах различных производств, фенольные соединения присутствуют в других системах химического загрязнения: нефти и нефтепродуктах, СПАВ и препаратах пестицидов.

В сырой нефти количественное содержание фенолов невелико, исчисляется сотыми долями процента, но характеризуется большим химическим разнообразием. Наиболее распространены в ее составе алкилированные фенолы: 2,6-, 2,4-, 2,5-, 3,6-диметилфенолы, 2-этилфенол, 2-метил-6-этилфенол, 2,3-диметил-4-этилфенол, 2,3,6-триметил-2-изопропилфенол. Обнаружено присутствие в нефтях нескольких нетривиальных классов многоатомных фенолов со следующими брутто-формулами: C n H 2n-14 O 2 , C n H 2n-16 O 3 , C n H 2n-22 O 3 [Туров и др., 1988]. Установлено также присутствие в нефтях тиофенолов, количество которых от общего содержания серусодержащих соединений может составлять от 50 до 90 %. Даже при небольшом содержании фенолов в нефти, но вследствие большого количества аварий загрязнение фенолами, сопровождающее нефтяное, весьма значительное и представляет определенную опасность. Высоким содержанием фенолов характеризуются отходы нефтепереработки. Так, средний состав их следующий (%): фенол — 15, крезол — 15, дикрезольная фракция — 30, ксиленолы — 40 [Харлампович и др.,1974].

Среди СПАВ, как целевых продуктов многотоннажного производства, определенное место занимает группа неионогенных ПАВ — оксиэтилированных алкилфенолов, среди которых наибольшее распространение имеют ОП-7 и ОП-10. Другой близкой по строению группой являются альфаполы — смесь полиэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов, получаемых на основе олефинов. Наиболее известные из них альфапол-8 и альфапол-10. ПАВ ОП-7 и ОП-10 производятся в объеме 13–15 % от общего объема ПАВ. Кроме этих ПАВ применяют алкилфенол сланцевый. Широкое применение ПАВ находят в производстве препаративных форм пестицидов, вследствие этого они поступают в почву. Кроме целевых продуктов синтеза в почву попадают значительные количества (сотни тысяч и миллионы тонн) продуктов гидролиза лигнина и переработки древесины, которые также обладают значительной поверхностной активностью, проявляют свойства диспергатора, пенообразователя и стабилизатора дисперсных систем. Исключительным фенольным разнообразием характеризуются продукты пиролиза древесины. Большое экологическое значение имеют лигносульфонаты, которые по своей химической природе являются фенолокарбоксисульфокислотами. Они проявляют значительную поверхностную активность, поступают в большом количестве в почву и обладают высокой устойчивостью к воздействию микроорганизмов и химических реагентов.

Особое значение в загрязнении почв фенолами имеют препараты пестицидов, прежде всего вследствие экотоксичности. Фенолы и их производные применяются непосредственно в качестве биоцидов: дезинфицирующих средств, инсектицидов, акарицидов, фунгицидов, гербицидов. Среди них наиболее представлены крезол (смесь изомеров), галоген- и нитрозамещенные фенолы, ариловые эфиры нитро- и динитрофенолов, которые используются ежегодно в количестве до нескольких десятков тысяч тонн. Из галогенфенолов широко применяют пентахлорфенол, из нитрофенолов — ДИНОК, диносеб, диносебацетат, бинапакрил и др. Фенолы и их производные обладают умеренной персистентностью, имеют высокую токсичность, что требует правильного их использования.

Загрянители по отношению к почве являются экзовеществами, так как поступают извне, из техносферы. Еще более важным обстоятельством является то, что значительная часть экзовеществ представляют собой “ксеновещест-
ва” — вещества чуждые биосфере, не образующиеся в ней и не содержащиеся в “чистой” незагрязненной почве. Они не имеют механизмов естественного метаболизма, как правило, не разрушаются микроорганизмами и поэтому способны накапливаться в почве. К таким веществам относятся почти все пестициды, значительные количества техногенных фенолов и синтетических поверхностно- активных веществ, некоторые соли тяжелых металлов, высшие жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов и др.

Загрязнители поступают в почву не в индивидуальном состоянии, а в определенной химической системе. В качестве таковых выступают дисперсные системы: растворы (молекулярные и коллоидные), эмульсии, суспензии, пены, аэрозоли (туманы, дымы, пыли).

Пестициды, фенолы, СПАВ, нефть загрязняют почву преимущественно в форме эмульсий, причем сырая нефть — в виде обратной эмульсии, содержащей до 50–60 % сильно засоленной воды и стабилизированной природными ПАВ и нефтяными смолами. Тяжелые металлы поступают в почву в виде истинных или коллоидных растворов. Присутствующие в системе вещества находятся под взаимным влиянием и связаны физическими и химическими связями. Свойства веществ и биологическая активность в значительной мере определяются свойствами физико-химической системы в целом. Системы химических загрязнителей, вследствие их принадлежности к техносфере и наличия в них ксеновеществ, могут быть названы ксеносистемами.

Большое значение в ксеносистемах, являющихся дисперсными системами, имеют поверхностные силы. Одни из них, поверхностные силы 1-го рода, зависят от рода молекул и природы обеих фаз. Они определяют поверхностное натяжение границы раздела и строение адсорбционных слоев молекул и ионов. Поверхностные силы 2-го рода возникают при перекрывании областей, в которых действуют силы 1-го рода [Дерягин и др., 1989]. Они обусловливают расклинивающее давление.

Образования мицелл коллоидными ПАВ, в молекулах которых хорошо сбалансированы гидрофильные и липофильные группы, обеспечивает явление солюбилизации [Русанов, 1989], при котором происходит растворение в мицеллах веществ, не растворимых в данном растворителе. С увеличением концентрации ПАВ в мицеллярной системе увеличивается размер мицелл, возрастает их химический потенциал и растворимость.

Рассмотренные дисперсные системы, благодаря присущей им совокупности физико-химических особенностей, обеспечивают возможность взаимодействия веществ, которые в иных условиях не могут вступить в реакцию, расширяют их химическую активность и проявляют способность к высокоэффективным формам катализа [Юфит, 1986] и автокатализу.

При поступлении ксеносистем в почву происходит их взаимодействие с природными системами и их элементами (подсистемами). При изучении взаимодействия целесообразно применить макро- и микроподход. При макроподходе рассматриваются взаимоотношения сложного объекта (ксеносистемы) как единого целого с “внешним миром” — почвой. Микроподход осуществляется путем расчленения системы на элементы, изучения связей между элементами, взаимодействия элементов ксеносистемы с элементами почвы.

С позиций макроподхода большое значение имеет устойчивость систем. Лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неравновесными. Разрушение систем происходит вследствие коагуляции — слипания частиц, которая ускоряется при добавлении электролита. Критическая концентрация ( С кр ) иона-электролита уменьшается с увеличением его валентности: для двухвалентного иона порог коагуляции понижается в десятки раз, а для трехвалентного — в сотни раз по сравнению с одновалентным. Многовалентные ионы обладают более сильным эффектом сжатия двойного электрического слоя и, кроме того, могут вызвать перезарядку поверхности. Таким образом, при встрече двух потоков, один из которых имеет повышенную концентрацию многовалентных металлов (например, тяжелые металлы), а другой — фенолов, может наблюдаться разрушение дисперсной системы. Установлено, что с тяжелыми металлами активно взаимодействуют разнообразные фенолы, образуя многочисленные продукты [Коптюг, 1976].

Стабилизация суспензий в природных условиях может наступить в результате проявления структурно-механического фактора стабилизации, который возникает благодаря адсорбционно-сольватным слоям биогенных длинноцепочечных ПАВ, присутствующих в почве. Кроме того, крупные частицы суспензий могут стабилизироваться мелкими почвенными коллоидными частицами.

Стабилизация эмульсий ксеносистем также достигается с помощью высокодисперсных частиц глины, ила, органического вещества, ПАВ с ГЛБ равным 8–20 (для прямых) и с ГЛБ равным 3–6 (для обратных эмульсий).

Фенолы являются важнейшим элементом ксеносистем, которые благодаря высокой химической активности реагируют как с элементами ксеносистем, так и с элементами природных систем, в частности почвы. Они вступают в межмолекулярные взаимодействия с различными веществами (карбоновыми кислотами, аминокислотами, оксосоединениями, белками, азотистыми основаниями, угле-водами и другими) и, что особенно важно, с пестицидами (см., например: [Елин и др. 1997]).

Окисление фенолов молекулярным кислородом процесс относительно медленный [Денисов, 1982]. В щелочных растворах скорость окисления кислородом значительно возрастает. Это может быть объяснено относительной легкостью переноса электрона от фенолят-иона к акцептору, тогда как отрыв электрона от фенольных соединений в молекулярной форме затруднен [Иванова и др., 1975].

Фенолы, особенно пространственно-затрудненные, обладают антирадикальными и антиокислительными свойствами. Увеличение числа гидроксильных групп фенола приводит к увеличению антиокислительной активности.

Фенолы вступают в реакции конденсации между собой и с другими компонентами химического загрязнения, в том числе с альдегидами, кетонами, оксокислотами, оксофенолами, углеводами и многими другими веществами, присутствующими в почве. Катализаторами реакций этого типа являются кислоты и основания.

Таким образом, при взаимодействии ксено- и природных систем происходит их изменение как на уровне элементов, так и на более высоком уровне — целого. В результате наблюдается натурализация ксеносистем и ксено-лизация природных систем.

Валендик Э. Н. Экологические аспекты лесных пожаров в Сибири // Сиб. экологич. журн. 1996. № 1. С. 1–8.

Денисов Е. Т. Прочность С-Н связи окисляющегося соединения и механизм действия ингибиторов // Нефтехимия. 1982. 22. № 4. С. 448–453.

Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Поверхностные силы и их роль в дисперсных систе-
мах // Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. 1989. Т. 34, № 2. С. 151–158.

Елин Е. С., Игнатова В. А. Межмолекулярные взаимодействия соединений, содер-жащих фосфорильную группу, с фенолами // Журн. общей химии. 1997. 67. Вып. 7. С. 1163–1165.

Иванова Л. Г., Макалец Б. И. Некоторые причины различной реакционной способности одно- и двухатомных фенолов в широком интервале рН // Журн. прикладной химии. 1975. 48. Вып. 12. С. 2722–2726.

Исидоров В. А. Органическая химия атмосферы. Л.: Химия, 1985. 189 с.

Коптюг В. А. Строение и реакции комплексов фенолов с галогенидами алюминия // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1976. Т. 21. С. 315–322.

Пурмаль А. П. Антропогенная токсикация планеты. Ч. 2 // Соросовский образова-тельный журн. 1998. № 9. С. 46–51.

Русанов А. И. Полиморфизм мицелл // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1989.
Т. 34, № 2. С.174–181.

Туров Ю. П., Шаботкин И. Г., Унгер Ф. Г. Анализ высокомолекулярных нефтяных фенолов методом масс-спектрометрии // ПЕТРО-МАСС, Междунар. конф. стран-членов СЭВ, Таллин, 18–21 сент. 1988: Тез. докл. Таллин, 1988. 75 с.

Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М.: Химия, 1974. 283 с.

Юфит С. С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1986. Т. 31, № 2. С. 134–144.

Источник